- Startseite
- Wirtschaft
- Si-substituierte Chinone als Co-Katalysatoren in der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung
Si-substituierte Chinone als Co-Katalysatoren in der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung
- Von Technik Redaktion
- Veröffentlicht 08/17/2009
- Wirtschaft
- Nicht beurteilt
Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme enthaltend ein Übergangsmetall und eine Si-substituierte Chinon-Verbindung als Co-Katalysator, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung in Verfahren zur Addition von Silanen oder Siloxanen, welche SiH-Gruppen aufweisen, an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen.
Die Addition von Si-H-funktionellen Verbindungen an Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen, insbesondere C=C-Doppelbindungen (Hydrosilylierung) ist bereits lange bekannt.
Über die Hydrosilylierung können Si-haltige organische Verbindungen, Organosilane und Organopolysiloxane hergestellt werden. Sie wird insbesondere in der additionsvernetzenden Aushärtung von Organopolysiloxanen in der Silikonindustrie verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Elastomeren, Abformmassen in der Dentalindustrie oder von anti-adhäsiven Beschichtungen in der Papier- und Folienindustrie.
Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion eignen sich besonders späte Übergangsmetalle und entsprechende Verbindungen, insbesondere Platin und seine Verbindungen, beispielsweise in Form des aus US 3,715,334 und US 3,775,452 bekannten sogenannten Karstedt-Katalysators, ein dimerer Platin-Tetramethyl-divinyl-siloxan-Komplex (Divinyltetramethyl-disiloxan = DVTMS), beschreibbar durch die Formel[Pt2(DVTMS)3]. Der Karstedt-Katalysator wird ausgehend von Hexachloroplatinsäure H2PtCl6 hergestellt, die als alkoholische Lösung ebenfalls häufig als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt wird.
Bei vielen Anwendungsgebieten der Hydrosilylierungsreaktion ist eine hohe Reaktivität der verwendeten Katalysatorsysteme notwendig, um auf diese Weise quantitative Umsätze zu erzielen. Ein Hauptproblem stellt daher die Desaktivierung des Hydrosilylierungskatalysators während der Hydrosilylierungsreaktion dar, resultierend in unvollständigen Umsetzungen. Derartige Desaktivierungsphänomene können zwar häufig durch Katalysatornachdosierungen behoben werden, führen jedoch speziell in der Siloxanchemie dazu, dass höhere Metallkonzentrationen im Produkt vorliegen und dies neben toxikologischen Bedenken zu erhöhten Farbintensitäten führt. Auch bei der Herstellung von vernetzten Siliconpolymeren müssen teilweise sehr hohe Durchsatzraten erzielt werden, beispielsweise in der Herstellung von anti-adhäsiven Beschichtungen in der Papier- und Folienindustrie. Bei dem hierbei in der Regel verwendeten Karstedt-Katalysator werden daher meist relativ hohe Pt-Konzentrationen von 100-200 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt, um hinreichend schnelle Vernetzungszeiten zu erzielen, was einen erheblichen Kostenfaktor darstellt, da der Katalysator nicht wiedergewonnen werden kann. Ein weiterer Nachteil dieses Katalysator-Systems besteht darin, dass nach einiger Zeit im Reaktionsmedium metallische Pt-Kolloide entstehen, die im Reaktionsmedium unlöslich und nahezu inaktiv sind und zu Verfärbungen des vernetzten Polymers führen.
Eine Verbesserung der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung konnte in vielen Fällen durch den Zusatz von Promotoren erreicht werden. Solche Promotoren sind für die Pt-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion bereits vielfach beschrieben. So kamen hierbei beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Verbindungen oder Verbindungsgrupppen zum Einsatz. Molekularer Sauerstoff in US 5,359,111 beschrieben, Aldehyde in US 5,616,763 beschrieben, ungesättigte Ketone in US 5,424,470 beschrieben, Heterocyclen wie beispielsweise Lactone in WO 2003/037961 A2 beschrieben, Carbonsäuren in US 6,166,238 oder auch Amine in WO 2003/044028 A1 beschrieben. Allerdings sind diese Promotoren meist sehr substrat- beziehungsweise katalysatorspezifisch oder mit Siliconpolymeren unverträglich und somit beispielsweise in der additionsvernetzenden Aushärtung von Organopolysiloxanen nicht anwendbar.
Definierte Pt-Komplexe, deren Aktivität die des Karstedt-Katalysators übersteigen, wurden ebenfalls bereits beschrieben. Die Patentschrift WO 1998/00463 offenbart die Synthese von Pt(0)-Komplexen, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung des Karstedt-Katalysators mit elektronenarmen Olefinen oder Chinonen als Liganden. In der WO 1995/025734 sind Pt(0)-Chinon-Komplexe als photoaktivierbare Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Nachteilig bei diesen Systemen ist die teilweise aufwändige Herstellung der Pt-Katalysatoren durch die Modifizierung des Karstedt-Katalysators, sowie die eingeschränkte Löslichkeit mancher Vertreter in den zu vernetzenden Siliconen.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, dessen Aktivität die der gängigen Pt-Katalysatorsysteme übertrifft und in den gewünschten Systemen eine gute Löslichkeit aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das erfindungsgemässe Katalysatorsystem, enthaltend
(C) mindestens einen Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, und
(D) mindestens einer Si-substituierten Chinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator
EMI4.1
wobei
R ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Siloxyreste der allgemeinen Formel OSiR'3,
R' ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste,
x 0-200,
Y Sauerstoff, oder ein einwertiger C1-C20 Kohlenwasserstoffrest,
Z<1>, Z<2> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest, oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen oder nicht aromatischen Ring bilden,
Z<3> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest bedeuten.
Bevorzugt ist x 0-50. Y ist bevorzugt ein C1-C3 Kohlenwasserstoffrest.
Für den Katalysator (C) wird bevorzugt Platin oder seine Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt in Form von H2PtCl6, bevorzugt gelöst in einem Alkohol, beispielsweise Isopropanol, oder der Karstedt-Katalysator der Formel [Pt2(DVTMS)3].
Die Herstellung der Si-substituierten Chinone (D) erfolgt über die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der organischen oder Silizium-organischen Chemie.
So können beispielsweise 2,5-Bis(siloxy)-substituierte 1,4-Benzochinone über eine gegebenenfalls Basen-assistierte Umsetzung von 2,5-Dihydroxybenzochinon mit Triorganochlorsilanen oder Hexaalkyldisilazan erhalten werden.
Beispiele für besonders bevorzugte Co-Katalysatoren (D) sind Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5).
EMI5.1
Die Synthese von Co-Katalysatoren (D), mit Y = einwertige C1-C20 Kohlenwasserstoffe, kann beispielsweise ausgehend von der bekannten Verbindung 2-Allyl-bis-1,4-trimethylsiloxy-benzol erfolgen und in einer Reaktionssequenz, aus
1) Pt-katalysierte Hydrosilylierung mit SiH-funktioneller Verbindung
2) säureinduziertes Entschützen der OH-Funktion
3) Oxidation des Hydrochinons zum Si-substituierten Chinon (D).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems in einem Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, in Anwesenheit von
(C) mindestens einem Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, dass von Beginn an oder während der Reaktion
(D) mindestens eine Si-substituierte Chinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator zugesetzt wird,
EMI6.1
EMI7.1
wobei
R ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Siloxyreste der allgemeinen Formel OSiR'3,
R' ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste,
x 0-200,
Y Sauerstoff, oder ein einwertiger C1-C20 Kohlenwasserstoffrest,
Z<1>, Z<2> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest, oder Z<1> und Z<2> bilden einen substituierten oder nicht substituierten, aromatischen oder nicht aromatischen Ring,
Z<3> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest
bedeuten.
Bevorzugt ist x 0-50. Y ist bevorzugt ein C1-C3 Kohlenwasserstoffrest.
Das Verfahren ist sowohl für die Synthese niedermolekularer Verbindungen als auch für das Härten höhermolekularer Verbindungen anwendbar, insbesondere von Polymeren mit ungesättigten Gruppen, insbesondere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bei der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln.
Beispiele für organische Verbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind alle Arten von Olefinen, wie 1-Alkene, Vinylcyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisopropenylbenzol, Vinyl-gruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1,5), 3-Vinyl-hexadien-(1,5) und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyl-octadien-(1,7), N,N-Methylen-Bis(acrylsäureamid), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylamin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimethacrylat, Poly(propylenglykol)methacrylat, Allylglykole, Allylglycidether und Allylbernsteinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als (A) Allylglycidether oder Allylbernsteinsäureanhydrid eingesetzt.
Des Weiteren können bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Bestandteil (A) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
Falls als Bestandteil (A) Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der Formel (6) R<2>aR<1>bSiO(4-a-b)/2(6)wobei
R<2> gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder nicht-substituierten von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen Rest bedeutet,
R<1> gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Massgabe, dass die Summe a + b <= 4 ist.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich sowohl um Silane handeln, also Verbindungen der Formel (6) mit a + b = 4, als auch um Siloxane, also Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (6) mit a + b <= 3. Im Durchschnitt enthält (A) mindestens 2 Reste R<1> pro Molekül.
R<2> umfasst die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, -OR<6>, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäss Formel (6) Si-gebundene Reste. R<6> steht dabei allgemein für Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoff, der Methyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R<2> sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wieder n-Octylrest, und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der [alpha]- und der [beta]-Phenylethylrest sowie Reste der Formel -C(R<1>)=CR<1>2, wobei R<1> die oben genannte Bedeutung trägt.
Beispiele für substituierte Reste R<2> sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, sowie Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R<2> um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Falls es sich bei Rest R<2> um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR<6>, -NR<6>-, -NR<6>2, -NR<6>-C(O)-NR<6>2, -C(O)-NR<6>2, -C(O)-R<6>, -C(O)OR<6>, -SO2-Ph und -C6F5 mit R<6> gleich der oben genannten Bedeutung und Ph gleich Phenylrest bevorzugt.
Bei Rest R<1> kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R<1> um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste, Alkoxygruppen und Siloxygruppen bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R<1> um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, bevorzugt zwischen 10<2> und 10<6> g/mol. Es kann sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Silan oder Oligosiloxan, wie etwa Vinyltrimethylsilan oder 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 10<5> g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel).
Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht beschränkt. Sie kann beispielsweise die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R<2>3SiO1/2, R<1>R<2>2SiO1/2, R<1>R<2>SiO2/2 und R<2>2SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R<2> und R<1> die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R<2>SiO3/2, R<1>SiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Bevorzugt als Komponente (A) sind alle endständigen Olefine und alle allylhaltigen, vinylhaltigen und alkinhaltigen Systeme, wobei allylhaltige Systeme besonders bevorzugt sind.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt worden sind.
Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die Einheiten der Formel (7) enthalten, R<2>cHdSiO(4-c-d)/2(7)wobei
R<2> gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Bedeutung hat, wobei
c 0, 1, 2, oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Massgabe, dass die Summe von c + d <= 4 ist und bevorzugt mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) kann es sich sowohl um Silane handeln, also Verbindungen der Formel (7) mit c + d = 4,
als auch um Siloxane, also Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (7) mit c + d <= 3.
Als konkrete Beispiele für SiH-funktionelle Organosilane seien genannt HSi(OR''3), wobei R'' für einen Alkyl-Rest steht, HSi(Me)3-pClp, wobei p für eine Zahl von 1 bis 3 steht und HSiR'''3, wobei R''' für einen Alkyl oder Aryl-Rest steht.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (7) bestehen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäss eingesetzte Organosiliciumverbindung (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,02 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (B).
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) im Falle von Siloxan kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10<2> und 10<6> g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (A) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (B) zwischen 0,1 und 20, besonders bevorzugt zwischen
1,0 und 5,0 liegt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte beziehungsweise nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Siliconelastomere erhältlich durch Vernetzung der oben beschriebenen hydrosilylierbaren Zusammensetzungen (A) und (B), insbesondere der beschriebenen Polyorganosiloxanmassen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polysiloxan- oder Organosilan-Zusammensetzungen, die beispielsweise zum Herstellen von Dentalabdrücken, Klebstoffen, Release-Liner, Flachdichtungen, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar sind.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können als Komponente (C) alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium, das sich jeweils auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe der genannten Metalle, wie Hexachloroplatinsäure, Platinhalogenide, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschliesslich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6 6 H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenen Halogen, Bis-([gamma]-picolin)-platindichlorid, Trimethyldipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator (C) um Platinkatalysatoren, besonders bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Hexachloroplatinsäure und Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplex.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator (C) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 1 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B) eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäss eingesetzten Co-Katalysatoren (D) um Verbindungen der Formel (8),
EMI16.1
wobei
R<3> Alkyl, Aryl oder Siloxy-Rest der Formel (OSiR<4>3) mit R<4> gleich Alkyl- oder Aryl-Rest
x 0-200
bedeuten.
Besonders bevorzugt ist x = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäss eingesetzten Co-Katalysatoren (D) um Verbindungen der Formel (9),
EMI16.2
wobei R<3> die oben genannte Bedeutung trägt, und z = 0-200 bedeutet.
Besonders bevorzugt ist z = 0-15.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Co-Katalysator (D) in Mengen von vorzugsweise 50-10000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B), eingesetzt. Für eine schnellere und bessere Homogenisierung der Co-Katalysatoren (D), insbesondere der Vertreter mit kurzen Silyl- beziehungsweise Siloxy-Gruppen kann das Gemisch per Ultraschall behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischem Lösungsmittel (E) durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel (E) sind alle Lösungsmittel, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt werden konnten, wie Toluol, Xylol, Isopropanol, Aceton, Isophoron und Glykole.
Falls organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Toluol, Isopropanol und Glykole sowie besonders bevorzugt um Toluol.
Falls beim erfindungsgemässen Verfahren organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 60 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können ausser den Komponenten (A) bis (E) noch alle weiteren Stoffe eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Weitere Komponenten (F) die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind verstärkende Füllstoffe, beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m<2>/g sowie Russe und Aktivkohlen wie Furnace-Russ und Acetylen-Russ, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m<2>/g bevorzugt sind.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittel erforderlich.
Der Gehalt an aktiv verstärkendem Füllstoff (F) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können wahlweise als Bestandteil (G) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und so weiter, sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Russe, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallssulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststofffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente und weitere im Stand der Technik bekannte.
Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (H), die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO2/2-Gruppen und/oder R2vinylSiO1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (H) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass sie individuell bestimmt werden muss.
Der Inhibitorgehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten (A) bis (H) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die eingesetzten Komponenten nach beliebigen und bekannten Verfahren miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren entweder alle Reagentien bis auf Katalysator (C) und Co-Katalysator (D) vorgelegt und anschliessend die Umsetzung durch Katalysatorzugabe gestartet oder es werden alle Reagentien bis auf die Si-H-haltigen Verbindungen (B) vorgelegt und die Si-H-haltigen Verbindungen anschliessend zudosiert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Si-substituierte Chinon (D) kann von Beginn an oder während der laufenden Reaktion zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Si-substituierte Chinon (D) nicht auf einmal zugegeben, sondern kontinuierlich, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, dem Reaktionssystem zugeführt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie in den bisher bekannten Hydrosilylierungsreaktionen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 20 bis 200 deg. C, besonders bevorzugt von 60 bis 140 deg. C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Katalysatorkomponente (C) während der Hydrosilylierungsreaktion aktiviert beziehungsweise reaktiviert wird. Des Weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass eine deutliche Katalysatorreduktion erreicht werden kann, da die katalytische Aktivität des ursprünglichen Katalysators deutlich verlängert werden kann. Des Weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass durch eine Katalysatorreduktion auch sekundäre Effekte erreicht werden können, wie verbesserte Farbqualitäten und geringer Anteil an toxischen Schwermetallen.
Des weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass bei einer Zugabe des Co-Katalysators (D) von Anfang an die Aktivität des Katalysators gesteigert werden kann, was zu einer Laufzeitverkürzung der Reaktion führt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20 deg. C, beziehungsweise bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 deg. C.
Es werden im Folgende die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet:
Konz : Konzentration
Kat : Katalysator
Co-Kat : Co-Katalysator
Ums : Umsatz
Selek : Selektivität
Ausb : Ausbeute
Beispiele
Beispiel 1: Allgemeine Reaktionsvorschrift zur Herstellung von 2,5-Bis-siloxy-substituierten Benzochinonen:
Eine Lösung von 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon in THF wird mit 2.5 Äquivalenten eines mono-chlorfunktionellen Silans oder Siloxans und 2.5 Äquivalenten Triethylamin versetzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Es wird über Celite abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert.
2,5-(Me3SiO)2-p-Benzochinon
(wird auch bei M.T. Reetz et al., Tetrahedron Lett. 1975, 15, 1295-1296 beschrieben)
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 5.94 ppm (s, 2H, C=C-H), 0.31 ppm (s, 18H, SiMe3)
<13>C-NMR (CDCl3): 184.2 ppm (C=O), 156.7 ppm (C=C), 112.5 ppm (C=C), 0.6 ppm (SiMe3).
<29>Si-NMR (CDCl3): 25.61 ppm (s)
Schmp. 95 deg. C (DTA)
2,5-(tBuMe2SiO)2-p-Benzochinon:
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 5.93 ppm (s, 2H, C=C-H), 0.95 ppm (s, 18H, tBu), 0.25 ppm (s, 12H, SiMe2)
<13>C-NMR (CDCl3): 184.3 ppm (C=O), 157.2 ppm (C=C), 113.0 ppm (C=C), 25.4 ppm (CH3)3-C, 18.6 ppm (CH3)3-C, -4.6 ppm (SiMe2)
<29>Si-NMR (CDCl3): 27.01 ppm (s)
Schmp. 130 deg. C (DTA)
2,5-(tBuPh2SiO)2-p-Benzochinon:
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 7.62 ppm (m, 8H, Ph), 7.39 ppm (m, 12H, Ph), 5.60 ppm (s, 2H, C=C-H), 1.06 ppm (s, 18H, tBu)
<13>C-NMR (CDCl3): 183.3 ppm (C=O), 156.0 ppm (C=C), 135.2 ppm (Ph), 131.0 ppm (Ph), 130.4 ppm (Ph), 128.0 ppm (Ph), 113.8 ppm (C=C), 26.3 ppm (CH3)3-C, 19.8 ppm (CH3)3-C
<29>Si-NMR (CDCl3): -0.36 ppm (s)
Schmp. 148 deg. C (DTA)
Beispiel 2
Synthese von 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)propyl]-1,4-benzochinon (4)Reaktionsschema 1:
EMI23.1
Das Reaktionsschema 1 zeigt die Umsetzung des Eduktes 1 über die Zwischenstufen 2 und 3 zum Produkt 4. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
In 10 mL Toluol unter einer Schutzgasatmosphäre aus Argon werden 7,30 g (24,8 mmol) 1 gelöst, auf 60 deg. C erwärmt und mit 0,10 mL einer 0,1 M Lösung von Platin-(1,3-divinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Xylol versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 5,60 g (25,2 mmol) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und Erhitzen auf 80 deg. C über 4 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt 2 ist auf diese Weise in Form von 12,2 g (23,6 mmol, 95%) eines braunes Öls zugänglich.
Analytische Charakterisierung von 2:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.01 (s, 3H, Si-CH3), 0.08 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.21, 0.23 (2 X s, 2 X 9H, C-O-Si-(CH3)3), 0.49 (t, 2H, Si-CH2), 1.57 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.49 (t, 2H, C-CH2), 6.55 (pq, 2H, CHarom), 6.59 (s, 1H, CHarom).
Eine Lösung von 11,6 g (22,4 mmol) des Rohproduktes 2 in 60 mL THF wird bei Raumtemperatur mit 60 mL 10%iger wässriger Essigsäure versetzt und über 4 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur extrahiert man mit 50 mL Dichlormethan. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum sind 8.30 g (22.3 mmol, 99%) des Hydrochinons 3 als braunes Öl zugänglich.
Analytische Charakterisierung von 3:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.05 (s, 3H, Si-CH3), 0.03 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.47 (t, 2H, Si-CH2), 1.58 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.50 (t, 2H, C-CH2), 6.50 (pq, 2H, CHarom), 6.56 (s, 1H, CHarom).
Zu einer Lösung, bestehend aus 4,10 g (11,0 mmol) 3, 20 mL Isopropanol, 20 mL Wasser und 0,13 g (2,16 mmol) Eisessig, werden bei Raumtemperatur 8,00 mg (0,04 mmol) Vanadiumpentoxid sowie 0,66 g (6,16 mmol) Natriumchlorat gegeben. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man nimmt den Rückstand in Diethylether auf und wäscht mehrmals mit Wasser. Nach Entfernung des organischen Solvens im Vakuum wird das Benzochinon 4 in Form von 3,05 g (8,23 mmol, 75%) eines braunen Öls erhalten.
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.02 (s, 3H, Si-CH3), 0.05 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.48 (t, 2H, Si-CH2), 1.51 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.40 (t, 2H, C-CH2), 6.53 (s, 1H, CHarom), 6.70 (pq, 2H, CHarom).
Katalysatortests:
Beispiele 3-13 (= B3-B13)
Und Vergleichsbeispiel 1 (= V1):
Eine Mischung aus 3,0 g eines SiH-funktionellen Siloxans der Zusammensetzung Me3Si-[OSiMe2]-[OSiMe(H)]-OSiMe3 (x:y = 15:1; x + y = 70; Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff 0,083%), 321 mg (2,20 mmol) Allylglycidether und 10 [mu]l einer 0,1%-igen H2PtCl6-Lösung in Isopropanol (resultierend in einer Gesamt-Pt-Konzentration von 3 ppm) wird mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge einer Si-substituierten Chinon-Verbindung als Co-Katalysator versetzt und 1,5 h bei 80 deg. C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch <1>H-NMR-spektroskopisch untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute). Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch 1 ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 1
Co-Kat Co-Kat Konz [ppm] Ums [%] Selek [%] Ausb [%]
B3 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 2409 73 95 69
B4 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 1205 22 98 22
B5 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 3136 83 94 78
B6 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 1570 70 97 68
B7 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 314 67 95 64
B8 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 3119 47 95 45
B9 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 1560 47 94 44
B10 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 312 33 97 32
B11 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 5220 48 96 46
B12 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 2610 38 98 37
B13 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 522 22 99 22
V1 - - 15 98 15
Beispiele 14-15 (= B14-B15)
Und Vergleichsbeispiel 2 (= V2)
In einem Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler wird die in Tabelle 2 angegebene Menge des Co-Katalysators in 10 ml Toluol gelöst, mit 4,9 g (42 mmol) Triethylsilan, 4,3 g (43 mmol) Vinyltrimethylsilan und 9 [mu]l einer 2%-igen Lösung eines Divinyl-tetramethyldisiloxan-Platin-Komplexes versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 55 deg. C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch <1>H-NMR-spektroskopisch sowie per GC-Analytik untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute).
Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 2
Co-Kat Menge Co-Kat [mg] Ums [%] Selek [%] Ausb [%]
B14 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 21 mg 80 94 75
B15 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilo xy)propyl]-1,4-benzochinon 25 mg 97 94 91
V2 - - 66 91 60
Beispiele 16-23 (= B16-B23)
Und Vergleichsbeispiele 3-4 (= V3-V4)
Eine Mischung aus 10 g eines [alpha],[omega]-Divinyldimethylpolysiloxans (Viskosität [eta] = 500 mPas), das mit dem Hydrosilylierungsinhibitor 1-Ethinylcyclohexanol versetzt ist und 250 mg eines SiH-funktionellen Polysiloxans der Zusammensetzung Me3SiO-[Si(H)Me-O]48-SiMe3, wird mit einem Pt-Divinyl-tetramethyldisiloxan-Komplex ("Karstedt-Katalysator"), und der in Tabelle 3 angegebenen Menge eines Co-Katalysators versetzt. Das Gemisch wird nach intensiver Homogenisierung mit Hilfe eines Rakels (60 [mu]m) auf einen Glasobjektträger aufgezogen und auf einer Heizbank solange bei einer gegebenen Temperatur behandelt, bis bei einem "Strichtest" keine schmierenden Anteile mehr festgestellt werden können.
In den Vergleichsversuchen wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Vernetzungszeiten in den Vergleichsversuchen sind deutlich länger als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 3
Kat Konz Co-Kat Menge Co-Kat Vernetzungs zeit
B16 50 ppm Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 10 mg 7 s
B17 50 ppm Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 10 mg 7 s
B18 50 ppm Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 11 mg 8 s
B19 50 ppm 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)pro pyl]-1,4-benzochinon 11 mg 6 s
V3 50 ppm - - 10 s
B20 25 ppm Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 10 mg 11 s
B21 25 ppm Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 30 mg 13 s
B22 25 ppm Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 30 mg 15 s
B23 25 ppm 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)pro pyl]-1,4-benzochinon 11 mg 11 s
V4 25 ppm - - 17 s
(c)DE102007013608 (A1), 2008-09-25,HOFMANN MARCO; HAGEMEISTER TIMO; EBERLE HANS-JUERGEN
Hinweis: Wir übernehmen keine Verantwortung für die Richtigkeit der Inhalte, die von fremden Autoren herrühren, und haftet somit insbesondere nicht für deren Vollständigkeit, Aktualität oder Eignung für einen bestimmten Zweck. Verbindliche Auskünfte erhalten Sie vom Veröffentlicher/Autor/Urheber des Dokumentes.
Die Addition von Si-H-funktionellen Verbindungen an Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen, insbesondere C=C-Doppelbindungen (Hydrosilylierung) ist bereits lange bekannt.
Über die Hydrosilylierung können Si-haltige organische Verbindungen, Organosilane und Organopolysiloxane hergestellt werden. Sie wird insbesondere in der additionsvernetzenden Aushärtung von Organopolysiloxanen in der Silikonindustrie verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Elastomeren, Abformmassen in der Dentalindustrie oder von anti-adhäsiven Beschichtungen in der Papier- und Folienindustrie.
Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion eignen sich besonders späte Übergangsmetalle und entsprechende Verbindungen, insbesondere Platin und seine Verbindungen, beispielsweise in Form des aus US 3,715,334 und US 3,775,452 bekannten sogenannten Karstedt-Katalysators, ein dimerer Platin-Tetramethyl-divinyl-siloxan-Komplex (Divinyltetramethyl-disiloxan = DVTMS), beschreibbar durch die Formel[Pt2(DVTMS)3]. Der Karstedt-Katalysator wird ausgehend von Hexachloroplatinsäure H2PtCl6 hergestellt, die als alkoholische Lösung ebenfalls häufig als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt wird.
Bei vielen Anwendungsgebieten der Hydrosilylierungsreaktion ist eine hohe Reaktivität der verwendeten Katalysatorsysteme notwendig, um auf diese Weise quantitative Umsätze zu erzielen. Ein Hauptproblem stellt daher die Desaktivierung des Hydrosilylierungskatalysators während der Hydrosilylierungsreaktion dar, resultierend in unvollständigen Umsetzungen. Derartige Desaktivierungsphänomene können zwar häufig durch Katalysatornachdosierungen behoben werden, führen jedoch speziell in der Siloxanchemie dazu, dass höhere Metallkonzentrationen im Produkt vorliegen und dies neben toxikologischen Bedenken zu erhöhten Farbintensitäten führt. Auch bei der Herstellung von vernetzten Siliconpolymeren müssen teilweise sehr hohe Durchsatzraten erzielt werden, beispielsweise in der Herstellung von anti-adhäsiven Beschichtungen in der Papier- und Folienindustrie. Bei dem hierbei in der Regel verwendeten Karstedt-Katalysator werden daher meist relativ hohe Pt-Konzentrationen von 100-200 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt, um hinreichend schnelle Vernetzungszeiten zu erzielen, was einen erheblichen Kostenfaktor darstellt, da der Katalysator nicht wiedergewonnen werden kann. Ein weiterer Nachteil dieses Katalysator-Systems besteht darin, dass nach einiger Zeit im Reaktionsmedium metallische Pt-Kolloide entstehen, die im Reaktionsmedium unlöslich und nahezu inaktiv sind und zu Verfärbungen des vernetzten Polymers führen.
Eine Verbesserung der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung konnte in vielen Fällen durch den Zusatz von Promotoren erreicht werden. Solche Promotoren sind für die Pt-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion bereits vielfach beschrieben. So kamen hierbei beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Verbindungen oder Verbindungsgrupppen zum Einsatz. Molekularer Sauerstoff in US 5,359,111 beschrieben, Aldehyde in US 5,616,763 beschrieben, ungesättigte Ketone in US 5,424,470 beschrieben, Heterocyclen wie beispielsweise Lactone in WO 2003/037961 A2 beschrieben, Carbonsäuren in US 6,166,238 oder auch Amine in WO 2003/044028 A1 beschrieben. Allerdings sind diese Promotoren meist sehr substrat- beziehungsweise katalysatorspezifisch oder mit Siliconpolymeren unverträglich und somit beispielsweise in der additionsvernetzenden Aushärtung von Organopolysiloxanen nicht anwendbar.
Definierte Pt-Komplexe, deren Aktivität die des Karstedt-Katalysators übersteigen, wurden ebenfalls bereits beschrieben. Die Patentschrift WO 1998/00463 offenbart die Synthese von Pt(0)-Komplexen, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung des Karstedt-Katalysators mit elektronenarmen Olefinen oder Chinonen als Liganden. In der WO 1995/025734 sind Pt(0)-Chinon-Komplexe als photoaktivierbare Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Nachteilig bei diesen Systemen ist die teilweise aufwändige Herstellung der Pt-Katalysatoren durch die Modifizierung des Karstedt-Katalysators, sowie die eingeschränkte Löslichkeit mancher Vertreter in den zu vernetzenden Siliconen.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, dessen Aktivität die der gängigen Pt-Katalysatorsysteme übertrifft und in den gewünschten Systemen eine gute Löslichkeit aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das erfindungsgemässe Katalysatorsystem, enthaltend
(C) mindestens einen Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, und
(D) mindestens einer Si-substituierten Chinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator
EMI4.1
wobei
R ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Siloxyreste der allgemeinen Formel OSiR'3,
R' ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste,
x 0-200,
Y Sauerstoff, oder ein einwertiger C1-C20 Kohlenwasserstoffrest,
Z<1>, Z<2> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest, oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen oder nicht aromatischen Ring bilden,
Z<3> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest bedeuten.
Bevorzugt ist x 0-50. Y ist bevorzugt ein C1-C3 Kohlenwasserstoffrest.
Für den Katalysator (C) wird bevorzugt Platin oder seine Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt in Form von H2PtCl6, bevorzugt gelöst in einem Alkohol, beispielsweise Isopropanol, oder der Karstedt-Katalysator der Formel [Pt2(DVTMS)3].
Die Herstellung der Si-substituierten Chinone (D) erfolgt über die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der organischen oder Silizium-organischen Chemie.
So können beispielsweise 2,5-Bis(siloxy)-substituierte 1,4-Benzochinone über eine gegebenenfalls Basen-assistierte Umsetzung von 2,5-Dihydroxybenzochinon mit Triorganochlorsilanen oder Hexaalkyldisilazan erhalten werden.
Beispiele für besonders bevorzugte Co-Katalysatoren (D) sind Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5).
EMI5.1
Die Synthese von Co-Katalysatoren (D), mit Y = einwertige C1-C20 Kohlenwasserstoffe, kann beispielsweise ausgehend von der bekannten Verbindung 2-Allyl-bis-1,4-trimethylsiloxy-benzol erfolgen und in einer Reaktionssequenz, aus
1) Pt-katalysierte Hydrosilylierung mit SiH-funktioneller Verbindung
2) säureinduziertes Entschützen der OH-Funktion
3) Oxidation des Hydrochinons zum Si-substituierten Chinon (D).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems in einem Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, in Anwesenheit von
(C) mindestens einem Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, dass von Beginn an oder während der Reaktion
(D) mindestens eine Si-substituierte Chinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator zugesetzt wird,
EMI6.1
EMI7.1
wobei
R ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Siloxyreste der allgemeinen Formel OSiR'3,
R' ein- oder mehrwertige, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste,
x 0-200,
Y Sauerstoff, oder ein einwertiger C1-C20 Kohlenwasserstoffrest,
Z<1>, Z<2> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest, oder Z<1> und Z<2> bilden einen substituierten oder nicht substituierten, aromatischen oder nicht aromatischen Ring,
Z<3> unabhängig von einander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest
bedeuten.
Bevorzugt ist x 0-50. Y ist bevorzugt ein C1-C3 Kohlenwasserstoffrest.
Das Verfahren ist sowohl für die Synthese niedermolekularer Verbindungen als auch für das Härten höhermolekularer Verbindungen anwendbar, insbesondere von Polymeren mit ungesättigten Gruppen, insbesondere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bei der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln.
Beispiele für organische Verbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind alle Arten von Olefinen, wie 1-Alkene, Vinylcyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisopropenylbenzol, Vinyl-gruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1,5), 3-Vinyl-hexadien-(1,5) und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyl-octadien-(1,7), N,N-Methylen-Bis(acrylsäureamid), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylamin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimethacrylat, Poly(propylenglykol)methacrylat, Allylglykole, Allylglycidether und Allylbernsteinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als (A) Allylglycidether oder Allylbernsteinsäureanhydrid eingesetzt.
Des Weiteren können bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Bestandteil (A) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
Falls als Bestandteil (A) Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der Formel (6) R<2>aR<1>bSiO(4-a-b)/2(6)wobei
R<2> gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder nicht-substituierten von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen Rest bedeutet,
R<1> gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Massgabe, dass die Summe a + b <= 4 ist.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich sowohl um Silane handeln, also Verbindungen der Formel (6) mit a + b = 4, als auch um Siloxane, also Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (6) mit a + b <= 3. Im Durchschnitt enthält (A) mindestens 2 Reste R<1> pro Molekül.
R<2> umfasst die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, -OR<6>, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäss Formel (6) Si-gebundene Reste. R<6> steht dabei allgemein für Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoff, der Methyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R<2> sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wieder n-Octylrest, und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der [alpha]- und der [beta]-Phenylethylrest sowie Reste der Formel -C(R<1>)=CR<1>2, wobei R<1> die oben genannte Bedeutung trägt.
Beispiele für substituierte Reste R<2> sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, sowie Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R<2> um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Falls es sich bei Rest R<2> um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR<6>, -NR<6>-, -NR<6>2, -NR<6>-C(O)-NR<6>2, -C(O)-NR<6>2, -C(O)-R<6>, -C(O)OR<6>, -SO2-Ph und -C6F5 mit R<6> gleich der oben genannten Bedeutung und Ph gleich Phenylrest bevorzugt.
Bei Rest R<1> kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R<1> um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste, Alkoxygruppen und Siloxygruppen bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R<1> um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, bevorzugt zwischen 10<2> und 10<6> g/mol. Es kann sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Silan oder Oligosiloxan, wie etwa Vinyltrimethylsilan oder 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 10<5> g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel).
Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht beschränkt. Sie kann beispielsweise die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R<2>3SiO1/2, R<1>R<2>2SiO1/2, R<1>R<2>SiO2/2 und R<2>2SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R<2> und R<1> die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R<2>SiO3/2, R<1>SiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Bevorzugt als Komponente (A) sind alle endständigen Olefine und alle allylhaltigen, vinylhaltigen und alkinhaltigen Systeme, wobei allylhaltige Systeme besonders bevorzugt sind.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt worden sind.
Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die Einheiten der Formel (7) enthalten, R<2>cHdSiO(4-c-d)/2(7)wobei
R<2> gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Bedeutung hat, wobei
c 0, 1, 2, oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Massgabe, dass die Summe von c + d <= 4 ist und bevorzugt mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) kann es sich sowohl um Silane handeln, also Verbindungen der Formel (7) mit c + d = 4,
als auch um Siloxane, also Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (7) mit c + d <= 3.
Als konkrete Beispiele für SiH-funktionelle Organosilane seien genannt HSi(OR''3), wobei R'' für einen Alkyl-Rest steht, HSi(Me)3-pClp, wobei p für eine Zahl von 1 bis 3 steht und HSiR'''3, wobei R''' für einen Alkyl oder Aryl-Rest steht.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäss eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (7) bestehen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäss eingesetzte Organosiliciumverbindung (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,02 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (B).
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) im Falle von Siloxan kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10<2> und 10<6> g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (A) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (B) zwischen 0,1 und 20, besonders bevorzugt zwischen
Die erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte beziehungsweise nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Siliconelastomere erhältlich durch Vernetzung der oben beschriebenen hydrosilylierbaren Zusammensetzungen (A) und (B), insbesondere der beschriebenen Polyorganosiloxanmassen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polysiloxan- oder Organosilan-Zusammensetzungen, die beispielsweise zum Herstellen von Dentalabdrücken, Klebstoffen, Release-Liner, Flachdichtungen, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar sind.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können als Komponente (C) alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium, das sich jeweils auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe der genannten Metalle, wie Hexachloroplatinsäure, Platinhalogenide, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschliesslich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6 6 H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenen Halogen, Bis-([gamma]-picolin)-platindichlorid, Trimethyldipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator (C) um Platinkatalysatoren, besonders bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Hexachloroplatinsäure und Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplex.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator (C) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 1 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B) eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäss eingesetzten Co-Katalysatoren (D) um Verbindungen der Formel (8),
EMI16.1
wobei
R<3> Alkyl, Aryl oder Siloxy-Rest der Formel (OSiR<4>3) mit R<4> gleich Alkyl- oder Aryl-Rest
x 0-200
bedeuten.
Besonders bevorzugt ist x = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäss eingesetzten Co-Katalysatoren (D) um Verbindungen der Formel (9),
EMI16.2
wobei R<3> die oben genannte Bedeutung trägt, und z = 0-200 bedeutet.
Besonders bevorzugt ist z = 0-15.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Co-Katalysator (D) in Mengen von vorzugsweise 50-10000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B), eingesetzt. Für eine schnellere und bessere Homogenisierung der Co-Katalysatoren (D), insbesondere der Vertreter mit kurzen Silyl- beziehungsweise Siloxy-Gruppen kann das Gemisch per Ultraschall behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischem Lösungsmittel (E) durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel (E) sind alle Lösungsmittel, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt werden konnten, wie Toluol, Xylol, Isopropanol, Aceton, Isophoron und Glykole.
Falls organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Toluol, Isopropanol und Glykole sowie besonders bevorzugt um Toluol.
Falls beim erfindungsgemässen Verfahren organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 60 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können ausser den Komponenten (A) bis (E) noch alle weiteren Stoffe eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Weitere Komponenten (F) die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind verstärkende Füllstoffe, beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m<2>/g sowie Russe und Aktivkohlen wie Furnace-Russ und Acetylen-Russ, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m<2>/g bevorzugt sind.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittel erforderlich.
Der Gehalt an aktiv verstärkendem Füllstoff (F) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können wahlweise als Bestandteil (G) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und so weiter, sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Russe, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallssulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststofffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente und weitere im Stand der Technik bekannte.
Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (H), die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO2/2-Gruppen und/oder R2vinylSiO1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (H) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass sie individuell bestimmt werden muss.
Der Inhibitorgehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten (A) bis (H) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die eingesetzten Komponenten nach beliebigen und bekannten Verfahren miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren entweder alle Reagentien bis auf Katalysator (C) und Co-Katalysator (D) vorgelegt und anschliessend die Umsetzung durch Katalysatorzugabe gestartet oder es werden alle Reagentien bis auf die Si-H-haltigen Verbindungen (B) vorgelegt und die Si-H-haltigen Verbindungen anschliessend zudosiert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Si-substituierte Chinon (D) kann von Beginn an oder während der laufenden Reaktion zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Si-substituierte Chinon (D) nicht auf einmal zugegeben, sondern kontinuierlich, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, dem Reaktionssystem zugeführt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie in den bisher bekannten Hydrosilylierungsreaktionen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 20 bis 200 deg. C, besonders bevorzugt von 60 bis 140 deg. C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Katalysatorkomponente (C) während der Hydrosilylierungsreaktion aktiviert beziehungsweise reaktiviert wird. Des Weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass eine deutliche Katalysatorreduktion erreicht werden kann, da die katalytische Aktivität des ursprünglichen Katalysators deutlich verlängert werden kann. Des Weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass durch eine Katalysatorreduktion auch sekundäre Effekte erreicht werden können, wie verbesserte Farbqualitäten und geringer Anteil an toxischen Schwermetallen.
Des weiteren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass bei einer Zugabe des Co-Katalysators (D) von Anfang an die Aktivität des Katalysators gesteigert werden kann, was zu einer Laufzeitverkürzung der Reaktion führt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20 deg. C, beziehungsweise bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 deg. C.
Es werden im Folgende die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet:
Konz : Konzentration
Kat : Katalysator
Co-Kat : Co-Katalysator
Ums : Umsatz
Selek : Selektivität
Ausb : Ausbeute
Beispiele
Beispiel 1: Allgemeine Reaktionsvorschrift zur Herstellung von 2,5-Bis-siloxy-substituierten Benzochinonen:
Eine Lösung von 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon in THF wird mit 2.5 Äquivalenten eines mono-chlorfunktionellen Silans oder Siloxans und 2.5 Äquivalenten Triethylamin versetzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Es wird über Celite abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert.
2,5-(Me3SiO)2-p-Benzochinon
(wird auch bei M.T. Reetz et al., Tetrahedron Lett. 1975, 15, 1295-1296 beschrieben)
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 5.94 ppm (s, 2H, C=C-H), 0.31 ppm (s, 18H, SiMe3)
<13>C-NMR (CDCl3): 184.2 ppm (C=O), 156.7 ppm (C=C), 112.5 ppm (C=C), 0.6 ppm (SiMe3).
<29>Si-NMR (CDCl3): 25.61 ppm (s)
Schmp. 95 deg. C (DTA)
2,5-(tBuMe2SiO)2-p-Benzochinon:
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 5.93 ppm (s, 2H, C=C-H), 0.95 ppm (s, 18H, tBu), 0.25 ppm (s, 12H, SiMe2)
<13>C-NMR (CDCl3): 184.3 ppm (C=O), 157.2 ppm (C=C), 113.0 ppm (C=C), 25.4 ppm (CH3)3-C, 18.6 ppm (CH3)3-C, -4.6 ppm (SiMe2)
<29>Si-NMR (CDCl3): 27.01 ppm (s)
Schmp. 130 deg. C (DTA)
2,5-(tBuPh2SiO)2-p-Benzochinon:
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (CDCl3): 7.62 ppm (m, 8H, Ph), 7.39 ppm (m, 12H, Ph), 5.60 ppm (s, 2H, C=C-H), 1.06 ppm (s, 18H, tBu)
<13>C-NMR (CDCl3): 183.3 ppm (C=O), 156.0 ppm (C=C), 135.2 ppm (Ph), 131.0 ppm (Ph), 130.4 ppm (Ph), 128.0 ppm (Ph), 113.8 ppm (C=C), 26.3 ppm (CH3)3-C, 19.8 ppm (CH3)3-C
<29>Si-NMR (CDCl3): -0.36 ppm (s)
Schmp. 148 deg. C (DTA)
Beispiel 2
Synthese von 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)propyl]-1,4-benzochinon (4)Reaktionsschema 1:
EMI23.1
Das Reaktionsschema 1 zeigt die Umsetzung des Eduktes 1 über die Zwischenstufen 2 und 3 zum Produkt 4. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
In 10 mL Toluol unter einer Schutzgasatmosphäre aus Argon werden 7,30 g (24,8 mmol) 1 gelöst, auf 60 deg. C erwärmt und mit 0,10 mL einer 0,1 M Lösung von Platin-(1,3-divinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Xylol versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 5,60 g (25,2 mmol) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und Erhitzen auf 80 deg. C über 4 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt 2 ist auf diese Weise in Form von 12,2 g (23,6 mmol, 95%) eines braunes Öls zugänglich.
Analytische Charakterisierung von 2:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.01 (s, 3H, Si-CH3), 0.08 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.21, 0.23 (2 X s, 2 X 9H, C-O-Si-(CH3)3), 0.49 (t, 2H, Si-CH2), 1.57 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.49 (t, 2H, C-CH2), 6.55 (pq, 2H, CHarom), 6.59 (s, 1H, CHarom).
Eine Lösung von 11,6 g (22,4 mmol) des Rohproduktes 2 in 60 mL THF wird bei Raumtemperatur mit 60 mL 10%iger wässriger Essigsäure versetzt und über 4 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur extrahiert man mit 50 mL Dichlormethan. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum sind 8.30 g (22.3 mmol, 99%) des Hydrochinons 3 als braunes Öl zugänglich.
Analytische Charakterisierung von 3:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.05 (s, 3H, Si-CH3), 0.03 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.47 (t, 2H, Si-CH2), 1.58 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.50 (t, 2H, C-CH2), 6.50 (pq, 2H, CHarom), 6.56 (s, 1H, CHarom).
Zu einer Lösung, bestehend aus 4,10 g (11,0 mmol) 3, 20 mL Isopropanol, 20 mL Wasser und 0,13 g (2,16 mmol) Eisessig, werden bei Raumtemperatur 8,00 mg (0,04 mmol) Vanadiumpentoxid sowie 0,66 g (6,16 mmol) Natriumchlorat gegeben. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man nimmt den Rückstand in Diethylether auf und wäscht mehrmals mit Wasser. Nach Entfernung des organischen Solvens im Vakuum wird das Benzochinon 4 in Form von 3,05 g (8,23 mmol, 75%) eines braunen Öls erhalten.
Analytische Charakterisierung:
<1>H-NMR (300 MHz, RT, CDCl3): [delta] = -0.02 (s, 3H, Si-CH3), 0.05 (s, 18H, Si-O-Si-(CH3)3), 0.48 (t, 2H, Si-CH2), 1.51 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 2.40 (t, 2H, C-CH2), 6.53 (s, 1H, CHarom), 6.70 (pq, 2H, CHarom).
Katalysatortests:
Beispiele 3-13 (= B3-B13)
Und Vergleichsbeispiel 1 (= V1):
Eine Mischung aus 3,0 g eines SiH-funktionellen Siloxans der Zusammensetzung Me3Si-[OSiMe2]-[OSiMe(H)]-OSiMe3 (x:y = 15:1; x + y = 70; Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff 0,083%), 321 mg (2,20 mmol) Allylglycidether und 10 [mu]l einer 0,1%-igen H2PtCl6-Lösung in Isopropanol (resultierend in einer Gesamt-Pt-Konzentration von 3 ppm) wird mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge einer Si-substituierten Chinon-Verbindung als Co-Katalysator versetzt und 1,5 h bei 80 deg. C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch <1>H-NMR-spektroskopisch untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute). Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch 1 ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 1
Co-Kat Co-Kat Konz [ppm] Ums [%] Selek [%] Ausb [%]
B3 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 2409 73 95 69
B4 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 1205 22 98 22
B5 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 3136 83 94 78
B6 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 1570 70 97 68
B7 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilox y)propyl]-1,4-benzochinon 314 67 95 64
B8 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 3119 47 95 45
B9 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 1560 47 94 44
B10 2,5-Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 312 33 97 32
B11 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 5220 48 96 46
B12 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 2610 38 98 37
B13 2,5-Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 522 22 99 22
V1 - - 15 98 15
Beispiele 14-15 (= B14-B15)
Und Vergleichsbeispiel 2 (= V2)
In einem Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler wird die in Tabelle 2 angegebene Menge des Co-Katalysators in 10 ml Toluol gelöst, mit 4,9 g (42 mmol) Triethylsilan, 4,3 g (43 mmol) Vinyltrimethylsilan und 9 [mu]l einer 2%-igen Lösung eines Divinyl-tetramethyldisiloxan-Platin-Komplexes versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 55 deg. C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch <1>H-NMR-spektroskopisch sowie per GC-Analytik untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute).
Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 2
Co-Kat Menge Co-Kat [mg] Ums [%] Selek [%] Ausb [%]
B14 2,5-Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 21 mg 80 94 75
B15 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisilo xy)propyl]-1,4-benzochinon 25 mg 97 94 91
V2 - - 66 91 60
Beispiele 16-23 (= B16-B23)
Und Vergleichsbeispiele 3-4 (= V3-V4)
Eine Mischung aus 10 g eines [alpha],[omega]-Divinyldimethylpolysiloxans (Viskosität [eta] = 500 mPas), das mit dem Hydrosilylierungsinhibitor 1-Ethinylcyclohexanol versetzt ist und 250 mg eines SiH-funktionellen Polysiloxans der Zusammensetzung Me3SiO-[Si(H)Me-O]48-SiMe3, wird mit einem Pt-Divinyl-tetramethyldisiloxan-Komplex ("Karstedt-Katalysator"), und der in Tabelle 3 angegebenen Menge eines Co-Katalysators versetzt. Das Gemisch wird nach intensiver Homogenisierung mit Hilfe eines Rakels (60 [mu]m) auf einen Glasobjektträger aufgezogen und auf einer Heizbank solange bei einer gegebenen Temperatur behandelt, bis bei einem "Strichtest" keine schmierenden Anteile mehr festgestellt werden können.
In den Vergleichsversuchen wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Vernetzungszeiten in den Vergleichsversuchen sind deutlich länger als in den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 3
Kat Konz Co-Kat Menge Co-Kat Vernetzungs zeit
B16 50 ppm Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 10 mg 7 s
B17 50 ppm Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 10 mg 7 s
B18 50 ppm Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 11 mg 8 s
B19 50 ppm 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)pro pyl]-1,4-benzochinon 11 mg 6 s
V3 50 ppm - - 10 s
B20 25 ppm Bis-trimethylsiloxy-p-benzochinon 10 mg 11 s
B21 25 ppm Bis-(dimethyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 30 mg 13 s
B22 25 ppm Bis-(diphenyl-t-butyl-siloxy)-p-benzochinon 30 mg 15 s
B23 25 ppm 2-[3-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxy)pro pyl]-1,4-benzochinon 11 mg 11 s
V4 25 ppm - - 17 s
(c)DE102007013608 (A1), 2008-09-25,HOFMANN MARCO; HAGEMEISTER TIMO; EBERLE HANS-JUERGEN
Hinweis: Wir übernehmen keine Verantwortung für die Richtigkeit der Inhalte, die von fremden Autoren herrühren, und haftet somit insbesondere nicht für deren Vollständigkeit, Aktualität oder Eignung für einen bestimmten Zweck. Verbindliche Auskünfte erhalten Sie vom Veröffentlicher/Autor/Urheber des Dokumentes.
