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Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren
- Von Technik Redaktion
- Veröffentlicht 08/17/2009
- Wirtschaft
- Nicht beurteilt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren.
Das Carbonylkohlenstoffatom der Carbonylgruppe von Carbonsäurederivaten wird aufgrund seiner positiven Partialladung leicht von Nucleophilen angegriffen. Das entstehende Additionszwischenprodukt kann durch Abspalten einer Abgangsgruppe wieder zerfallen. Auf diese Weise ist es möglich, in einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus eine Substitution der jeweiligen funktionellen Gruppe durchzuführen und eine gegenseitige Umwandlung der verschiedenen Carbonsäurederivate zu erzielen. Die Reaktivität des Carbonylkohlenstoffs hängt dabei stark von den Eigenschaften der jeweiligen funktionellen Gruppe ab. Elektronenliefernde Substituenten mit +1- bzw. +M-Effekt verringern dabei die Reaktivität, elektronenziehende Substituenten mit -I-Effekt erhöhen sie. Daraus resultiert die folgende Abstufung der Carbonylaktivität, wobei der Übersichtlichkeit halber nur die gängigsten Carbonsäurederivate angeführt sind:
EMI1.1
Da Carbonsäuren bzw. ihre deprotonierten Carboxylat-Ionen die geringste Carbonylaktivität aufweisen, können sie wie leicht ersichtlich durch alkalische Hydrolyse aus den übrigen Carbonsäurederivaten gewonnen werden. Das Gleichgewicht dieser baseninduzierten Reaktionen liegt dabei in der Regel praktisch vollständig auf der Seite der Carbonsäure bzw. des in einem Folgeschritt deprotonierten resonanzstabilisierten Carboxylat-Ions. Die Reaktion verläuft dabei nach folgendem allgemeinen Mechanismus:
EMI2.1
Dem Fachmann sind dabei verschiedene Varianten zur Durchführung derartiger Reaktionen aus dem Stand der Technik bekannt.
In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats wird jedoch zur Durchführung einer derartigen Reaktion ein mehrfacher molarer Überschuss an Hydroxid-Ionen benötigt. Als nachteilig an den bekannten Verfahren ist dabei der Umstand anzusehen, dass die benötigten Hydroxid-Ionen, welche zumeist in Form von Natrium- oder Kaliumhydroxid zugesetzt werden, während der Reaktion verbraucht werden und einen vergleichsweise hohen Kostenfaktor darstellen, welcher zu einer Verteuerung des Verfahrens sowie der entsprechenden Produkte führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kostengünstigeres Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmässigen und nicht-trivialen Weiterbildungen der Erfindung sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren Rotschlamm als reaktionsfördernde Komponente, insbesondere als Hydroxid-Ionen-Quelle verwendet wird. Bei Rotschlamm handelt es sich um ein durch das zur Aluminiumgewinnung verwendete Bayer-Verfahren hergestelltes Gemisch. Das Bayer-Verfahren, welches an sich bekannt ist und von der Erfindung nicht berührt wird, umfasst dabei zunächst das Herauslösen von Al2O3 aus fein gemahlenem Bauxit mit Hilfe von Natronlauge. Aus der erhaltenen Natriumaluminat-Lösung wird nach Animpfen mit Kristallisationskeimen reines Al(OH)3 (Gibbsit) ausgefällt, welches in weiteren Verfahrensschritten elektrolytisch zu metallischem Aluminium umgewandelt wird. Zurück bleibt ein Gemisch, welches chemisch betrachtet hauptsächlich aus Eisen-III-oxiden und -hydroxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxidresten, Quarzsand, Kalziumoxid, Natriumoxid sowie Restnatronlauge zusammensetzt ist und aufgrund seiner durch Eisen-III-Oxid hervorgerufenen roten Farbe als Rotschlamm oder "red mud" bezeichnet wird. Zu jeder produzierten Tonne Aluminium fallen dabei je nach Qualität des verwendeten Bauxits 1 bis 1,5 Tonnen Rotschlamm als nicht vermeidbarer Begleiter an. Die jedes Jahr entstehende Menge beträgt mehrere Millionen Tonnen und stellt zusammen mit den bereits vorhandenen Rotschlamm-Abfällen ein ernsthaftes Umwelt- und Entsorgungsproblem dar. Das Hauptproblem ist dabei die aufgrund seines Natronlaugengehalts hohe Alkalität des Rotschlamms mit pH-Werten zwischen 11 und 13. Die Entsorgung des Rotschlamms erfolgt zurzeit im Wesentlichen durch Einlagerung in abgedichteten Deponien, wobei die am Boden der Deponie austretende Natronlauge gesammelt und in den Bayer-Prozess rückgeführt wird. Diese Form der Lagerung und Teilverwertung ist jedoch teuer und aufwändig, da grosse Deponieflächen und -anlagen benötigt werden und hohe Kosten für den Transport des Rotschlamms und der Natronlauge anfallen. Zudem sind die durch die Deponierung entstehenden Langzeitkosten nur schwer kalkulierbar und stellen ein zusätzliches wirtschaftliches Problem dar.
Eine Verwendung von Rotschlamm als reaktionsfördernde Komponente im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren bietet daher verschiedenste Vorteile. Aufgrund seines hohen Gehalts an katalytisch wirksamen Komponenten wird die Reaktion durch den Zusatz von Rotschlamm erheblich beschleunigt, wodurch eine deutliche Senkung der Verfahrenskosten erzielbar ist. Zusätzlich umfasst Rotschlamm grosse Mengen an Natronlauge und ist daher gleichzeitig eine ideale Quelle für die zur Durchführung der Reaktion benötigten Hydroxid-Ionen. Da Rotschlamm weltweit in praktisch unbegrenzter Menge verfügbar ist und die im Rotschlamm enthaltenen alkalischen Bestandteile keinen Kostenfaktor sondern im Gegenteil den Kern des Problems darstellen, ist daher ein Verbrauch an Hydroxid-Ionen während der Reaktion im Gegensatz zum Stand der Technik besonders vorteilhaft und erwünscht. Somit bietet die Verwendung von Rotschlamm im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl eine drastischen Senkung der erforderlichen Material-, Verfahrens- und Deponiekosten als auch eine ökologisch vorteilhafte Dealkalisierung des Rotschlamm. Gleichzeitig können unterschiedlichste Carbonsäuren besonders schnell und kostengünstig aus den entsprechenden Carbonsäurederivaten hergestellt werden, wobei diese sämtliche Verbindungsgruppen wie Säurehalogenide, Aldehyde, Ketone, Säureanhydride, Ester, Thioester, Amide oder dergleichen umfassen können.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das erfindungsgemässe Verfahren zumindest die Schritte a) Vermischen des Carbonsäurederivats und des Rotschlamms, b) Erwärmen des Gemischs auf einen vorbestimmten Temperaturwert und/oder Durchmischen des Gemischs für die Dauer einer vorbestimmten Zeit bei einem vorbestimmten Druck und c) Abtrennen zumindest einer ersten, insbesondere flüssigen Komponente von zumindest einer zweiten, insbesondere amorphen Komponente. In vielen Fällen wird die alkalische Hydrolyse bereits durch Mischen der Edukte gestartet, so dass zur Aufrechterhaltung der Reaktion lediglich durchmischt werden muss. In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats kann die Reaktion jedoch so langsam verlaufen, dass ein zusätzliches bzw. alternatives Erwärmen des Gemisches notwendig wird. Auf diese Weise kann der Reaktion die notwendige Aktivierungsenergie zugeführt und ein möglichst rascher und vollständiger Umsatz der Edukte bei weitgehender Neutralisierung des Rotschlamms erzielt werden. Die Dauer der Reaktion kann dabei in Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats, der gewählten Reaktionsbedingungen oder dergleichen gewählt werden. Für viele Reaktionen hat sich dabei ein Erwärmen des Gemischs auf etwa 98 deg. C über eine Dauer von 2 Stunden als besonders wirtschaftlich erwiesen. Es ist jedoch festzuhalten, dass es sich hierbei lediglich um Beispielwerte handelt und die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Zur optimalen Anpassung der Reaktionsbedingungen an die jeweiligen Gegebenheiten kann es ebenfalls vorgesehen sein, dass die Reaktion unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Nach Schritt b) erfolgt in Schritt c) ein Abtrennen zumindest einer ersten Komponente von zumindest einer zweiten Komponente. In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats sowie der gewählten Reaktionsbedingungen erhält man zusätzlich zu den korrespondierenden Carbonsäuren bzw. Carboxylaten weitere, den jeweiligen Abgangsgruppen entsprechende Produkte. So entstehen beispielsweise bei der Verwendung von Thioestern neben Carbonsäuren die entsprechenden Thiole, die Verwendung von Carbonsäureestern liefert dagegen die entsprechenden Alkohole. Durch Abtrennen zumindest einer ersten, vorzugsweise flüssigen Komponente von zumindest einer zweiten, vorzugsweise amorphen und/oder festen Komponente, welche insbesondere dealkalisierten Rotschlamm umfasst, ist eine einfache Möglichkeit zur Auftrennung des heterogenen Reaktionsgemischs in die jeweilige Produkte sowie zur Berücksichtung der jeweiligen Aggregatzustände geschaffen. Der dealkalisierte Rotschlamm sedimentiert dabei in den meisten Fällen innerhalb kurzer Zeit und bildet aufgrund seiner geringen Partikelgrösse eine amorphe Phase bzw. Suspension, in welcher auch Salze der entstandenen Carbonsäuren vorliegen können. Der Rotschlamm ist dabei durch seine intensive rote Färbung einfach zu identifizieren. Als im Rahmen der Erfindung mitumfasst ist es zu betrachten, dass weitere Komponenten und/oder weitere Phasen abgetrennt werden, beispielsweise um zusätzliche feste bzw. gasförmige Produkte zu isolieren. Ebenso kann vorgesehen sein, nicht umgesetzte Edukte abzutrennen und bei einem weiteren Durchlauf des erfindungsgemässen Verfahrens wiederzuverwenden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Carbonsäurederivat zumindest einen Carbonsäureester umfasst. Die aus Carbonsäureestern gebildeten Alkohole stellen ihrerseits zusätzlich zu den erhältlichen Carbonsäuren wertvolle Verbindungen dar und sind von grossem kommerziellen Interesse. Die Verwendung eines Carbonsäureesters bietet daher die Möglichkeit, in einem einzigen Verfahren mehrere Wertstoffe zu gewinnen und zusätzlich eine Dealkalisierung des eingesetzten Rotschlamms zu erreichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Carbonsäureester Bestandteil eines Pflanzenöls, insbesondere eines Rapsöls und/oder Palmöls und/oder Sojaöls ist. Pflanzenöle bestehen überwiegend aus Mono-, Di- und Triglyceriden und sind in grosser Vielfalt und in grossen Mengen weltweit erhältlich. Grundsätzlich kann dabei im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens jedes Pflanzenöl in jeder Qualitätsstufe eingesetzt werden. Palmöle, Sojaöle oder Rapsöle bieten dabei besondere Vorteile, da sie preisgünstige und global verfügbare Ausgangskomponenten darstellen und aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit unter Umweltgesichtspunkten als weitgehend unproblematisch zu bewerten sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Pflanzenölsorten beschränkt. Da es im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens weiterhin nicht erforderlich ist, hochreine Öle einzusetzen, lassen sich durch die Verwendung von unraffinierten, grob gepressten oder verunreinigten Pflanzenölen zusätzliche Kosten einsparen. Es können auf diese Weise sogar Abfallprodukte der Pflanzenölindustrie einer vorteilhaften Verwertung zugeführt und ebenfalls zur Gewinnung von Carbonsäuren und weiteren Wertstoffen herangezogen werden. Ebenso kann vorgesehen sein, anstelle der abgepressten Pflanzenöle die jeweiligen Presskuchen bzw. Pflanzenreste zu verwenden, da diese ebenfalls Restmengen an Carbonsäureestern umfassen und darüber hinaus ebenfalls eine Dealkalisierung des Rotschlamms bewirken können. Pflanzenöle besitzen bereits einen gewissen Anteil an freien Fettsäuren, durch die bereits beim Vermischen ein Teil der alkalischen Rotschlammbestandteile dealkalisiert wird. Dabei entstehen die entsprechenden Salze der Fettsäuren, welche in diesem Fall als Seifen bezeichnet werden. Diese können ebenfalls als kommerziell wertvolle Komponenten schnell und einfach vom dealkalisierten Rotschlamm abgetrennt und für verschiedene Zwecke verwendet werden. Alternativ kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Änderung eines Fettsäuremusters des jeweiligen Pflanzenöls verwendet werden. Ein durch die alkalische Hydrolyse ebenfalls entstehender Wertstoff ist Glycerin, welches aus den im Pflanzenöl enthaltenen Glyceriden freigesetzt wird. Glycerin, welches beispielsweise in der Pharma- und Kosmetikindustrie Verwendung als wertvoller Grund- und Rohstoff findet, kann somit durch die Verwendung von Pflanzenölen kostengünstig in grosser Menge gewonnen werden. Alle Haupt- und Nebenprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können somit bei der Verwendung von Pflanzenölen kommerziell weiterverwendet werden und ermöglichen zudem eine besonders einfache Dealkalisierung und anschliessende Abtrennung des Rotschlamms mit den damit verbundenen kommerziellen und ökologischen Vorteilen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt a) und/oder b) zusätzlich Wasser zugesetzt wird. Dadurch ist eine optimale Anpassung des Verfahrens an die jeweiligen Edukte und Reaktionsbedingungen möglich. Wasser kann dem Reaktionsgemisch dabei auch in Form von Dampf zugeführt und sowohl zum Erwärmen als auch zum Durchmischen in Schritt b) verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt c) zumindest ein Trennverfahren, insbesondere ein Dichtetrennverfahren und vorzugsweise ein Dekantierverfahren umfasst. Grundsätzlich sind dabei, insbesondere im Hinblick auf die breite Verwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens sowie der unterschiedlichen Edukte und Produkte, sämtliche, dem Fachmann geläufige Trennverfahren möglich, mit deren Hilfe eine Auftrennung des entstandenen Produktgemischs in zumindest zwei Komponenten erreichbar ist. Dabei haben
sich neben thermischen oder chromatographischen Trennverfahren insbesondere Dichtetrennverfahren als geeignete Methode erwiesen, um beispielsweise den kolloidal bzw. amorph vorliegenden dealkalisierten Rotschlamm von einer weiteren, beispielsweise flüssigen Komponente abzutrennen. Insbesondere Dekantierverfahren stellen dabei eine besonders einfache, schnelle und kostengünstige Variante der verschiedenen Dichtetrennverfahren dar und bieten im vorliegenden Fall bei geringem technischen Aufwand eine hervorragende Trennleistung. Es ist jedoch zu betonen, dass die Erfindung nicht auf Dichtetrennverfahren beschränkt ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt c) abgetrennte erste Komponente zumindest eine Carbonsäure umfasst. Die abgetrennte Carbon- bzw. Fettsäure kann dadurch als Wertstoff einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Dabei kann beispielsweise eine Verwertung als Reinsubstanz für die chemische Industrie, eine Verwendung als biologisch abbaubares Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft oder eine Deprotonierung zu Seifen vorgesehen sein. Denkbar ist jedoch auch eine Verwendung als Edukt für Veresterungsreaktionen mit kurzkettigen Alkoholen zur Biodieselherstellung oder dergleichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt c) abgetrennte zweite Komponente zumindest dealkalisierten Rotschlamm umfasst. Der abgetrennte dealkalisierte Rotschlamm kann einerseits problemlos und ohne die Notwendigkeit aufwändiger Schutzmassnahmen deponiert werden, bietet aber andererseits verschiedenste Möglichkeiten zu wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaften Weitenverwendung. Aufgrund seines hohen Gehalts an Eisen-Verbindungen stellt er in seiner dealkalisierten Form ein besonders geeignetes Ausgangsprodukt zur Eisenerz-Gewinnung bzw. zur Gewinnung von metallischem Eisen dar. Ebenso denkbar ist eine direkte Weiterverwendung als Eisen liefernder Bestandteil eines in der Landwirtschaft verwendbaren Eisendüngers. Weiterhin umfasst Rotschlamm verschiedene katalytisch wirksame Verbindungen und kann beispielsweise bei Dehydrierungs- und Dehydratisierungsreaktionen von Alkoholen, für Guerbet-Reaktionen oder für Fischer-Tropsch-Synthesen verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt c) das Abtrennen einer dritte Komponente umfasst, welche zumindest ein Salz einer Carbonsäure umfasst. Auf diese Weise ist eine vorteilhafte Möglichkeit geschaffen, während des Verfahrens deprotonierte und somit als Seifen vorliegende Carbonsäuren bzw. Carboxylate abzutrennen und beispielsweise nach Ansäuerung zurückzugewinnen. Denkbar ist allerdings auch eine direkte Verwendung der Carboxylate beispielsweise als Detergenz oder dergleichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt c) ein weiterer Schritt d) vorgesehen ist, welcher ein Waschen und/oder Extrahieren der zweiten Komponente mit einem Lösungsmittel, insbesondere einem unpolaren Lösungsmittel umfasst. Durch einen derartigen Zusatzschritt ist eine einfache Möglichkeit zur Maximierung der Produktausbeute geschaffen. Insbesondere in Verbindung mit einem Abtrennen von Rotschlamm als zweite Komponente können auf diese Weise mitgerissene oder anhaftende überwiegend unpolare Produktrückstände vom stark polaren Rotschlamm abgetrennt werden. Neben einer Rückgewinnung von Produkten ist dabei natürlich auch eine Rückgewinnung nicht umgesetzter Edukte denkbar, welche bei einer erneuten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft wiederverwendet werden können.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Lösungsmittel zumindest Hexan umfasst. Die Verwendung von Hexan als unpolares Lösungsmittel bietet dabei den Vorteil, dass Hexan kostengünstig in grossen Mengen verfügbar, weitgehend unproblematisch in der Handhabung und mit einer Siedetemperatur von 68 deg. C wieder leicht entfernbar ist. Zur Durchführung des Verfahrens können jedoch auch sonstige unpolare, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel vorgesehen sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt d) ein weiterer Schritt e) vorgesehen ist, welcher ein Abdampfen und/oder Rückführen des Lösungsmittels nach Schritt d) umfasst. Ein Abdampfen des Lösungsmittels stellt dabei eine besonders einfache Möglichkeit zu seiner Abtrennung von der ausgewaschenen bzw. extrahierten Komponente dar. Zusätzlich kann das Lösungsmittel bei seiner Rückführung nach Schritt d) ökologisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft in einer Art Kreisprozess wiederverwendet und das erfindungsgemässe Verfahren daher ohne einen nennenswerten Verbrauch an Lösungsmittel durchgeführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt c) und/oder gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) ein weiterer Schritt f) vorgesehen ist, welcher ein zumindest partielles Oxidieren und/oder Reduzieren, insbesondere ein kontrolliertes Verbrennen der zweiten Komponente umfasst. Ein Verbrennen unter definierten Bedingungen, welche beispielsweise die Steuerung der Sauerstoffzufuhr, die Wahl des Oxidations- bzw. Reduktionsmittels oder die Temperatursteuerung umfasst, liefert einerseits verwertbare Wärmeenergie, und ermöglicht andererseits in Verbindung mit dealkalisiertem Rotschlamm als zweiter Komponente eine besonders einfache und kostengünstige Methode zur Umwandlung von im Rotschlamm enthaltenem Hämatit zu Magnetit. Zur Förderung bzw. Durchführung der Verbrennung kann es vorgesehen sein, dem Rotschlamm Erd- oder Flüssiggas zuzusetzen. In Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen können durch diese Reaktion zusätzlich Synthesegas, Ethen oder Acetaldehyd gewonnen werden, welche ihrerseits als zentrale Ausgangskomponenten verschiedener chemischer Reaktionen wichtige Wertstoffe darstellen. Erdgas bietet dabei den Vorteil, dass es in grossen Mengen praktisch weltweit verfügbar ist und eine sehr kostengünstige Reaktionsdurchführung ermöglicht. Der Einsatz von Erdgas bietet zudem den Vorteil, dass das Verfahren auch an abgelegenen Erdgaslagerstätten wie beispielsweise Alaska wirtschaftlich durchführbar ist. Das Erdgas wird in vorteilhafter Weise während des Verfahrens zusätzlich entschwefelt. Denkbar ist allerdings auch eine Beimischung von Holz-, Zellstoff-, Pflanzenresten oder dergleichen, um die Verbrennung des Rotschlamms zu bewerkstelligen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine in Schritt f) entstehende exotherme Reaktionsenergie in einem weiteren Schritt g) zur Verdampfung einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser verwendet wird. Damit ist eine weitere vorteilhafte Möglichkeit zur nachhaltigen Prozessführung und zur umfassenden Nutzung der entstehenden thermischen Energie gegeben.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der in Schritt g) erzeugte Dampf zum Erwärmen und/oder Durchmischen des Reaktionsgemisches in Schritt b) und/oder zur Energieerzeugung, insbesondere mittels einer Gas-/Dampfturbine verwendet wird. Das Verfahren kann auf diese Weise weitgehend unabhängig von externen Energiequellen durchgeführt werden, was insbesondere im Hinblick auf die oft abgelegenen und schlecht zugänglichen Rotschlamm-Lagerstätten besonders vorteilhaft ist. Zudem ist dadurch die Möglichkeit einer kontinuierlichen Prozessführung geschaffen, da während des Verfahrens anfallende thermische Energie vorteilhaft zur Durchführung verschiedener Verfahrensschritte verwendet werden kann. In Abhängigkeit der jeweiligen Reaktionsbedingungen ist auf diese Weise sogar ein Energieüberschuss erzielbar, welcher beispielsweise zur Durchführung weiterer Verfahren, zum Einspeisen in ein Stromnetz oder dergleichen verwendet werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt f) und/oder gegebenenfalls g) ein weiterer Schritt h) vorgesehen ist, welcher ein Abtrennen und/oder Auftrennen von in Schritt f) entstandenen, festen Reaktionsprodukten, insbesondere Eisenoxiden, umfasst. Die abgetrennten Eisenoxide stellen dabei wertvolle Ausgangsverbindungen zur Eisengewinnung dar und sind potente Katalysatoren für eine Vielzahl chemischer Reaktionstypen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt h) das Abtrennen und/oder Auftrennen von Hämatit und/oder Magnetit und/oder Jadeit und/oder Ilmenit und/oder Feldspat und/oder Silikaten umfasst. Insbesondere der im Rotschlamm enthaltenen Anteil an Magnetit kann aufgrund seiner ferromagnetischen Eigenschaften mit Hilfe von Magnetabscheidern einfach von den restlichen nicht-magnetischen Mineralbestandteilen abgetrennt und beispielsweise zur Gewinnung von metallischem Eisen weiterverwendet werden. Abgetrennter Jadeit kann nach seiner Abtrennung in das Bayer-Verfahren rückgeführt und zur Gewinnung von Aluminium genutzt werden. Die abgetrennten Silikate eignen sich beispielsweise als Beimischstoffe für die Bauindustrie.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt dabei ein schematisches Flussdiagramm eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des Verfahrens.
Rapsöl wird in einem Mischer (Schritt a)) mit Rotschlamm und Wasser vermischt und in einen Rühr-Reaktor gepumpt. Dabei kann vorgesehen sein, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser, Säuren oder dergleichen auf einen für die jeweilige Reaktion optimalen Wert eingestellt wird. Das Gemisch wird im Rühr-Reaktor auf etwa 98 deg. C erwärmt und für die Dauer von 2 Stunden durchmischt (Schritt b)). Dabei erfolgt mit Hilfe der im Rotschlamm enthaltenen Hydroxid-Ionen eine alkalische Hydrolyse der im Rapsöl enthaltenen Glyceriden zu den entsprechenden Carbonsäuren und Glycerin. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in einen Dekanter (Schritt c)) überführt, wo es innerhalb von 30 Minuten sedimentiert und verschiedene Bereiche ausbildet. Diese umfassen dabei eine obere flüssige Phase mit den entstandenen Fettsäuren und nicht abreagiertem Pflanzenöl sowie eine zweite darunter liegende flüssige Phase mit Glycerin sowie den entsprechenden Seifen der Fettsäuren. Am Boden des Dekanters setzt sich der dealkalisierte Rotschlamm in amorpher bzw. suspendierter Form ab. Aufgrund der geringen Partikelgrösse des Rotschlamms stellt sich dabei keine vollständige Trennung in feste und flüssige Phase ein. Durch Dekantieren wird die obere flüssige Phase abgetrennt und in einem weiteren Verfahrensschritt in ihre Einzelkomponenten aufgetrennt. Die entstandenen Carbonsäuren können dabei in einem optionalen Folgeverfahren nach Versetzen mit Alkohol und Katalysator in an sich bekannter Weise zur Biodieselherstellung verwendet werden, während nicht abreagiertes Pflanzenöl in den Mischer zurückgeführt, in einem erneuten Verfahrensdurchgang wiederverwendet oder ebenfalls zur Biodieselherstellung herangezogen werden kann. Die anschliessend abdekantierte zweite Phase mit Glycerin und den entsprechenden Seifen der Fettsäuren kann in einem weiteren optionalen Schritt ihrerseits aufgetrennt und verwertet bzw. zur Energiegewinnung verbrannt werden. Bedingt durch die geringe Partikelgrösse und der damit verbundenen grossen Oberfläche, enthält der sedimentierte dealkalisierte Rotschlamm sowohl nicht abreagierte Reaktionsedukte als auch nicht abgetrennte Reaktionsprodukte. Zur Ausbeutemaximierung wird er im vorliegenden Beispiel in einen Wäscher überführt (Schritt d)) und mit Hexan gewaschen. Auf diese Weise können die restlichen unpolaren bzw. überwiegend unpolaren Verbindungen wie Glycerin, Fettsäuren oder Ester weitestgehend vom stark polaren dealkalisierten Rotschlamm abgetrennt und zurückgewonnen werden. Gegebenenfalls kann der Waschschritt dabei mehrmals wiederholt werden. Das Hexan wird zusammen mit den in ihm gelösten unpolaren bzw. überwiegend unpolaren Verbindungen abgetrennt, in einem weiteren Verfahrensschritt in einem Verdampfer (Schritt e)) von diesen abgezogen bzw. abdestilliert und in den Wäscher zurückgeführt. Auf diese Weise kann das Hexan in einem geschlossenen Kreislauf weitgehend verlustfrei und betriebskostensenkend zirkulieren. Anstelle von Hexan können dabei auch andere unpolare Lösungsmittel wie Pentan, Heptan oder Toluol verwendet werden, wobei der Erfindungsgedanke nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist. Der gewaschene dealkalisierte Rotschlamm wird in einen weiteren Reaktor überführt und unter Zuleitung von Erdgas verbrannt (Schritt f)). Dabei kann es ebenso vorgesehen sein, den dealkalisierten Rotschlamm direkt nach dem Dekantieren (Schritt c)) ohne vorhergehende Waschschritte (Schritt d), Schritt e)) zu verbrennen (Schritt f)). Die Luftzufuhr der Verbrennung wird vorzugsweise so kontrolliert, dass die Reaktion unter unterstöchiometrischen Bedingungen verläuft. Dies ermöglicht eine Reduktion des im Rotschlamm enthaltenen Hämatits (Fe2O3) zu Magnetit (Fe3O4). Das Ende der Reaktion kann besonders einfach durch den Farbwechsel des Rotschlamms von rot (Fe2O3) nach schwarz (Fe3O4) ermittelt werden. Die bei der Verbrennung entstehende thermische Energie kann optional zum Verdampfen von Wasser verwendet werden, wobei der entstandene Wasserdampf entweder zur Energiegewinnung mittels einer Gas-/Dampfturbine genutzt oder zum Erwärmen und Durchmischen des Reaktionsgemischs in den Rühr-Reaktor zurückgeführt werden (Schritt g)) kann. Auf diese Weise ist eine vorteilhafte Möglichkeit geschaffen, das gesamte Verfahren kontinuierlich, weitgehend ohne externe Energiezufuhr und mit insgesamt positiver Energiebilanz durchzuführen. Es kann dabei ebenso vorgesehen sein, die beim Verbrennen freiwerdende Energie zur Durchführung weiterer Verfahren wie beispielsweise der Biodieselherstellung, dem Bayer-Verfahren oder dergleichen zu verwenden. Nach Abschluss der Verbrennung wird der feste Rückstand abgetrennt, zermahlen und mit Hilfe eines Magnetabscheiders in magnetisches Eisenerz und einen eisenarmen Restmineralstock zerlegt (Schritt h)). Der eisenarme Restmineralstock kann in an sich bekannter Weise weiter aufgetrennt werden, wodurch insbesondere restlicher Hämatit, Jadeit, Ilmenit, Feldspat und Silikate erhalten werden. Die Konzentration an reinem Magnetit im abgetrennten Eisenerz liegt mit mindestens 90% etwa doppelt so hoch wie in qualitativ hochwertigem Naturerz. Aus dem abgetrennten Eisenerz kann in an sich bekannten Verfahren Eisen gewonnen werden, während der eisenarme Restmineralstock beispielsweise als Zementzuschlagstoff Verwendung findet.
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(c) DE102006035029 (A1), 2008-01-31, KRAUSE ROEHM SYSTEME AG
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Das Carbonylkohlenstoffatom der Carbonylgruppe von Carbonsäurederivaten wird aufgrund seiner positiven Partialladung leicht von Nucleophilen angegriffen. Das entstehende Additionszwischenprodukt kann durch Abspalten einer Abgangsgruppe wieder zerfallen. Auf diese Weise ist es möglich, in einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus eine Substitution der jeweiligen funktionellen Gruppe durchzuführen und eine gegenseitige Umwandlung der verschiedenen Carbonsäurederivate zu erzielen. Die Reaktivität des Carbonylkohlenstoffs hängt dabei stark von den Eigenschaften der jeweiligen funktionellen Gruppe ab. Elektronenliefernde Substituenten mit +1- bzw. +M-Effekt verringern dabei die Reaktivität, elektronenziehende Substituenten mit -I-Effekt erhöhen sie. Daraus resultiert die folgende Abstufung der Carbonylaktivität, wobei der Übersichtlichkeit halber nur die gängigsten Carbonsäurederivate angeführt sind:
EMI1.1
Da Carbonsäuren bzw. ihre deprotonierten Carboxylat-Ionen die geringste Carbonylaktivität aufweisen, können sie wie leicht ersichtlich durch alkalische Hydrolyse aus den übrigen Carbonsäurederivaten gewonnen werden. Das Gleichgewicht dieser baseninduzierten Reaktionen liegt dabei in der Regel praktisch vollständig auf der Seite der Carbonsäure bzw. des in einem Folgeschritt deprotonierten resonanzstabilisierten Carboxylat-Ions. Die Reaktion verläuft dabei nach folgendem allgemeinen Mechanismus:
EMI2.1
Dem Fachmann sind dabei verschiedene Varianten zur Durchführung derartiger Reaktionen aus dem Stand der Technik bekannt.
In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats wird jedoch zur Durchführung einer derartigen Reaktion ein mehrfacher molarer Überschuss an Hydroxid-Ionen benötigt. Als nachteilig an den bekannten Verfahren ist dabei der Umstand anzusehen, dass die benötigten Hydroxid-Ionen, welche zumeist in Form von Natrium- oder Kaliumhydroxid zugesetzt werden, während der Reaktion verbraucht werden und einen vergleichsweise hohen Kostenfaktor darstellen, welcher zu einer Verteuerung des Verfahrens sowie der entsprechenden Produkte führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kostengünstigeres Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmässigen und nicht-trivialen Weiterbildungen der Erfindung sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren Rotschlamm als reaktionsfördernde Komponente, insbesondere als Hydroxid-Ionen-Quelle verwendet wird. Bei Rotschlamm handelt es sich um ein durch das zur Aluminiumgewinnung verwendete Bayer-Verfahren hergestelltes Gemisch. Das Bayer-Verfahren, welches an sich bekannt ist und von der Erfindung nicht berührt wird, umfasst dabei zunächst das Herauslösen von Al2O3 aus fein gemahlenem Bauxit mit Hilfe von Natronlauge. Aus der erhaltenen Natriumaluminat-Lösung wird nach Animpfen mit Kristallisationskeimen reines Al(OH)3 (Gibbsit) ausgefällt, welches in weiteren Verfahrensschritten elektrolytisch zu metallischem Aluminium umgewandelt wird. Zurück bleibt ein Gemisch, welches chemisch betrachtet hauptsächlich aus Eisen-III-oxiden und -hydroxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxidresten, Quarzsand, Kalziumoxid, Natriumoxid sowie Restnatronlauge zusammensetzt ist und aufgrund seiner durch Eisen-III-Oxid hervorgerufenen roten Farbe als Rotschlamm oder "red mud" bezeichnet wird. Zu jeder produzierten Tonne Aluminium fallen dabei je nach Qualität des verwendeten Bauxits 1 bis 1,5 Tonnen Rotschlamm als nicht vermeidbarer Begleiter an. Die jedes Jahr entstehende Menge beträgt mehrere Millionen Tonnen und stellt zusammen mit den bereits vorhandenen Rotschlamm-Abfällen ein ernsthaftes Umwelt- und Entsorgungsproblem dar. Das Hauptproblem ist dabei die aufgrund seines Natronlaugengehalts hohe Alkalität des Rotschlamms mit pH-Werten zwischen 11 und 13. Die Entsorgung des Rotschlamms erfolgt zurzeit im Wesentlichen durch Einlagerung in abgedichteten Deponien, wobei die am Boden der Deponie austretende Natronlauge gesammelt und in den Bayer-Prozess rückgeführt wird. Diese Form der Lagerung und Teilverwertung ist jedoch teuer und aufwändig, da grosse Deponieflächen und -anlagen benötigt werden und hohe Kosten für den Transport des Rotschlamms und der Natronlauge anfallen. Zudem sind die durch die Deponierung entstehenden Langzeitkosten nur schwer kalkulierbar und stellen ein zusätzliches wirtschaftliches Problem dar.
Eine Verwendung von Rotschlamm als reaktionsfördernde Komponente im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zur alkalischen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren bietet daher verschiedenste Vorteile. Aufgrund seines hohen Gehalts an katalytisch wirksamen Komponenten wird die Reaktion durch den Zusatz von Rotschlamm erheblich beschleunigt, wodurch eine deutliche Senkung der Verfahrenskosten erzielbar ist. Zusätzlich umfasst Rotschlamm grosse Mengen an Natronlauge und ist daher gleichzeitig eine ideale Quelle für die zur Durchführung der Reaktion benötigten Hydroxid-Ionen. Da Rotschlamm weltweit in praktisch unbegrenzter Menge verfügbar ist und die im Rotschlamm enthaltenen alkalischen Bestandteile keinen Kostenfaktor sondern im Gegenteil den Kern des Problems darstellen, ist daher ein Verbrauch an Hydroxid-Ionen während der Reaktion im Gegensatz zum Stand der Technik besonders vorteilhaft und erwünscht. Somit bietet die Verwendung von Rotschlamm im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl eine drastischen Senkung der erforderlichen Material-, Verfahrens- und Deponiekosten als auch eine ökologisch vorteilhafte Dealkalisierung des Rotschlamm. Gleichzeitig können unterschiedlichste Carbonsäuren besonders schnell und kostengünstig aus den entsprechenden Carbonsäurederivaten hergestellt werden, wobei diese sämtliche Verbindungsgruppen wie Säurehalogenide, Aldehyde, Ketone, Säureanhydride, Ester, Thioester, Amide oder dergleichen umfassen können.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das erfindungsgemässe Verfahren zumindest die Schritte a) Vermischen des Carbonsäurederivats und des Rotschlamms, b) Erwärmen des Gemischs auf einen vorbestimmten Temperaturwert und/oder Durchmischen des Gemischs für die Dauer einer vorbestimmten Zeit bei einem vorbestimmten Druck und c) Abtrennen zumindest einer ersten, insbesondere flüssigen Komponente von zumindest einer zweiten, insbesondere amorphen Komponente. In vielen Fällen wird die alkalische Hydrolyse bereits durch Mischen der Edukte gestartet, so dass zur Aufrechterhaltung der Reaktion lediglich durchmischt werden muss. In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats kann die Reaktion jedoch so langsam verlaufen, dass ein zusätzliches bzw. alternatives Erwärmen des Gemisches notwendig wird. Auf diese Weise kann der Reaktion die notwendige Aktivierungsenergie zugeführt und ein möglichst rascher und vollständiger Umsatz der Edukte bei weitgehender Neutralisierung des Rotschlamms erzielt werden. Die Dauer der Reaktion kann dabei in Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats, der gewählten Reaktionsbedingungen oder dergleichen gewählt werden. Für viele Reaktionen hat sich dabei ein Erwärmen des Gemischs auf etwa 98 deg. C über eine Dauer von 2 Stunden als besonders wirtschaftlich erwiesen. Es ist jedoch festzuhalten, dass es sich hierbei lediglich um Beispielwerte handelt und die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Zur optimalen Anpassung der Reaktionsbedingungen an die jeweiligen Gegebenheiten kann es ebenfalls vorgesehen sein, dass die Reaktion unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Nach Schritt b) erfolgt in Schritt c) ein Abtrennen zumindest einer ersten Komponente von zumindest einer zweiten Komponente. In Abhängigkeit des jeweiligen Carbonsäurederivats sowie der gewählten Reaktionsbedingungen erhält man zusätzlich zu den korrespondierenden Carbonsäuren bzw. Carboxylaten weitere, den jeweiligen Abgangsgruppen entsprechende Produkte. So entstehen beispielsweise bei der Verwendung von Thioestern neben Carbonsäuren die entsprechenden Thiole, die Verwendung von Carbonsäureestern liefert dagegen die entsprechenden Alkohole. Durch Abtrennen zumindest einer ersten, vorzugsweise flüssigen Komponente von zumindest einer zweiten, vorzugsweise amorphen und/oder festen Komponente, welche insbesondere dealkalisierten Rotschlamm umfasst, ist eine einfache Möglichkeit zur Auftrennung des heterogenen Reaktionsgemischs in die jeweilige Produkte sowie zur Berücksichtung der jeweiligen Aggregatzustände geschaffen. Der dealkalisierte Rotschlamm sedimentiert dabei in den meisten Fällen innerhalb kurzer Zeit und bildet aufgrund seiner geringen Partikelgrösse eine amorphe Phase bzw. Suspension, in welcher auch Salze der entstandenen Carbonsäuren vorliegen können. Der Rotschlamm ist dabei durch seine intensive rote Färbung einfach zu identifizieren. Als im Rahmen der Erfindung mitumfasst ist es zu betrachten, dass weitere Komponenten und/oder weitere Phasen abgetrennt werden, beispielsweise um zusätzliche feste bzw. gasförmige Produkte zu isolieren. Ebenso kann vorgesehen sein, nicht umgesetzte Edukte abzutrennen und bei einem weiteren Durchlauf des erfindungsgemässen Verfahrens wiederzuverwenden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Carbonsäurederivat zumindest einen Carbonsäureester umfasst. Die aus Carbonsäureestern gebildeten Alkohole stellen ihrerseits zusätzlich zu den erhältlichen Carbonsäuren wertvolle Verbindungen dar und sind von grossem kommerziellen Interesse. Die Verwendung eines Carbonsäureesters bietet daher die Möglichkeit, in einem einzigen Verfahren mehrere Wertstoffe zu gewinnen und zusätzlich eine Dealkalisierung des eingesetzten Rotschlamms zu erreichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Carbonsäureester Bestandteil eines Pflanzenöls, insbesondere eines Rapsöls und/oder Palmöls und/oder Sojaöls ist. Pflanzenöle bestehen überwiegend aus Mono-, Di- und Triglyceriden und sind in grosser Vielfalt und in grossen Mengen weltweit erhältlich. Grundsätzlich kann dabei im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens jedes Pflanzenöl in jeder Qualitätsstufe eingesetzt werden. Palmöle, Sojaöle oder Rapsöle bieten dabei besondere Vorteile, da sie preisgünstige und global verfügbare Ausgangskomponenten darstellen und aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit unter Umweltgesichtspunkten als weitgehend unproblematisch zu bewerten sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Pflanzenölsorten beschränkt. Da es im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens weiterhin nicht erforderlich ist, hochreine Öle einzusetzen, lassen sich durch die Verwendung von unraffinierten, grob gepressten oder verunreinigten Pflanzenölen zusätzliche Kosten einsparen. Es können auf diese Weise sogar Abfallprodukte der Pflanzenölindustrie einer vorteilhaften Verwertung zugeführt und ebenfalls zur Gewinnung von Carbonsäuren und weiteren Wertstoffen herangezogen werden. Ebenso kann vorgesehen sein, anstelle der abgepressten Pflanzenöle die jeweiligen Presskuchen bzw. Pflanzenreste zu verwenden, da diese ebenfalls Restmengen an Carbonsäureestern umfassen und darüber hinaus ebenfalls eine Dealkalisierung des Rotschlamms bewirken können. Pflanzenöle besitzen bereits einen gewissen Anteil an freien Fettsäuren, durch die bereits beim Vermischen ein Teil der alkalischen Rotschlammbestandteile dealkalisiert wird. Dabei entstehen die entsprechenden Salze der Fettsäuren, welche in diesem Fall als Seifen bezeichnet werden. Diese können ebenfalls als kommerziell wertvolle Komponenten schnell und einfach vom dealkalisierten Rotschlamm abgetrennt und für verschiedene Zwecke verwendet werden. Alternativ kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Änderung eines Fettsäuremusters des jeweiligen Pflanzenöls verwendet werden. Ein durch die alkalische Hydrolyse ebenfalls entstehender Wertstoff ist Glycerin, welches aus den im Pflanzenöl enthaltenen Glyceriden freigesetzt wird. Glycerin, welches beispielsweise in der Pharma- und Kosmetikindustrie Verwendung als wertvoller Grund- und Rohstoff findet, kann somit durch die Verwendung von Pflanzenölen kostengünstig in grosser Menge gewonnen werden. Alle Haupt- und Nebenprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können somit bei der Verwendung von Pflanzenölen kommerziell weiterverwendet werden und ermöglichen zudem eine besonders einfache Dealkalisierung und anschliessende Abtrennung des Rotschlamms mit den damit verbundenen kommerziellen und ökologischen Vorteilen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt a) und/oder b) zusätzlich Wasser zugesetzt wird. Dadurch ist eine optimale Anpassung des Verfahrens an die jeweiligen Edukte und Reaktionsbedingungen möglich. Wasser kann dem Reaktionsgemisch dabei auch in Form von Dampf zugeführt und sowohl zum Erwärmen als auch zum Durchmischen in Schritt b) verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt c) zumindest ein Trennverfahren, insbesondere ein Dichtetrennverfahren und vorzugsweise ein Dekantierverfahren umfasst. Grundsätzlich sind dabei, insbesondere im Hinblick auf die breite Verwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens sowie der unterschiedlichen Edukte und Produkte, sämtliche, dem Fachmann geläufige Trennverfahren möglich, mit deren Hilfe eine Auftrennung des entstandenen Produktgemischs in zumindest zwei Komponenten erreichbar ist. Dabei haben
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt c) abgetrennte erste Komponente zumindest eine Carbonsäure umfasst. Die abgetrennte Carbon- bzw. Fettsäure kann dadurch als Wertstoff einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Dabei kann beispielsweise eine Verwertung als Reinsubstanz für die chemische Industrie, eine Verwendung als biologisch abbaubares Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft oder eine Deprotonierung zu Seifen vorgesehen sein. Denkbar ist jedoch auch eine Verwendung als Edukt für Veresterungsreaktionen mit kurzkettigen Alkoholen zur Biodieselherstellung oder dergleichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt c) abgetrennte zweite Komponente zumindest dealkalisierten Rotschlamm umfasst. Der abgetrennte dealkalisierte Rotschlamm kann einerseits problemlos und ohne die Notwendigkeit aufwändiger Schutzmassnahmen deponiert werden, bietet aber andererseits verschiedenste Möglichkeiten zu wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaften Weitenverwendung. Aufgrund seines hohen Gehalts an Eisen-Verbindungen stellt er in seiner dealkalisierten Form ein besonders geeignetes Ausgangsprodukt zur Eisenerz-Gewinnung bzw. zur Gewinnung von metallischem Eisen dar. Ebenso denkbar ist eine direkte Weiterverwendung als Eisen liefernder Bestandteil eines in der Landwirtschaft verwendbaren Eisendüngers. Weiterhin umfasst Rotschlamm verschiedene katalytisch wirksame Verbindungen und kann beispielsweise bei Dehydrierungs- und Dehydratisierungsreaktionen von Alkoholen, für Guerbet-Reaktionen oder für Fischer-Tropsch-Synthesen verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt c) das Abtrennen einer dritte Komponente umfasst, welche zumindest ein Salz einer Carbonsäure umfasst. Auf diese Weise ist eine vorteilhafte Möglichkeit geschaffen, während des Verfahrens deprotonierte und somit als Seifen vorliegende Carbonsäuren bzw. Carboxylate abzutrennen und beispielsweise nach Ansäuerung zurückzugewinnen. Denkbar ist allerdings auch eine direkte Verwendung der Carboxylate beispielsweise als Detergenz oder dergleichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt c) ein weiterer Schritt d) vorgesehen ist, welcher ein Waschen und/oder Extrahieren der zweiten Komponente mit einem Lösungsmittel, insbesondere einem unpolaren Lösungsmittel umfasst. Durch einen derartigen Zusatzschritt ist eine einfache Möglichkeit zur Maximierung der Produktausbeute geschaffen. Insbesondere in Verbindung mit einem Abtrennen von Rotschlamm als zweite Komponente können auf diese Weise mitgerissene oder anhaftende überwiegend unpolare Produktrückstände vom stark polaren Rotschlamm abgetrennt werden. Neben einer Rückgewinnung von Produkten ist dabei natürlich auch eine Rückgewinnung nicht umgesetzter Edukte denkbar, welche bei einer erneuten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft wiederverwendet werden können.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Lösungsmittel zumindest Hexan umfasst. Die Verwendung von Hexan als unpolares Lösungsmittel bietet dabei den Vorteil, dass Hexan kostengünstig in grossen Mengen verfügbar, weitgehend unproblematisch in der Handhabung und mit einer Siedetemperatur von 68 deg. C wieder leicht entfernbar ist. Zur Durchführung des Verfahrens können jedoch auch sonstige unpolare, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel vorgesehen sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt d) ein weiterer Schritt e) vorgesehen ist, welcher ein Abdampfen und/oder Rückführen des Lösungsmittels nach Schritt d) umfasst. Ein Abdampfen des Lösungsmittels stellt dabei eine besonders einfache Möglichkeit zu seiner Abtrennung von der ausgewaschenen bzw. extrahierten Komponente dar. Zusätzlich kann das Lösungsmittel bei seiner Rückführung nach Schritt d) ökologisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft in einer Art Kreisprozess wiederverwendet und das erfindungsgemässe Verfahren daher ohne einen nennenswerten Verbrauch an Lösungsmittel durchgeführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt c) und/oder gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) ein weiterer Schritt f) vorgesehen ist, welcher ein zumindest partielles Oxidieren und/oder Reduzieren, insbesondere ein kontrolliertes Verbrennen der zweiten Komponente umfasst. Ein Verbrennen unter definierten Bedingungen, welche beispielsweise die Steuerung der Sauerstoffzufuhr, die Wahl des Oxidations- bzw. Reduktionsmittels oder die Temperatursteuerung umfasst, liefert einerseits verwertbare Wärmeenergie, und ermöglicht andererseits in Verbindung mit dealkalisiertem Rotschlamm als zweiter Komponente eine besonders einfache und kostengünstige Methode zur Umwandlung von im Rotschlamm enthaltenem Hämatit zu Magnetit. Zur Förderung bzw. Durchführung der Verbrennung kann es vorgesehen sein, dem Rotschlamm Erd- oder Flüssiggas zuzusetzen. In Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen können durch diese Reaktion zusätzlich Synthesegas, Ethen oder Acetaldehyd gewonnen werden, welche ihrerseits als zentrale Ausgangskomponenten verschiedener chemischer Reaktionen wichtige Wertstoffe darstellen. Erdgas bietet dabei den Vorteil, dass es in grossen Mengen praktisch weltweit verfügbar ist und eine sehr kostengünstige Reaktionsdurchführung ermöglicht. Der Einsatz von Erdgas bietet zudem den Vorteil, dass das Verfahren auch an abgelegenen Erdgaslagerstätten wie beispielsweise Alaska wirtschaftlich durchführbar ist. Das Erdgas wird in vorteilhafter Weise während des Verfahrens zusätzlich entschwefelt. Denkbar ist allerdings auch eine Beimischung von Holz-, Zellstoff-, Pflanzenresten oder dergleichen, um die Verbrennung des Rotschlamms zu bewerkstelligen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine in Schritt f) entstehende exotherme Reaktionsenergie in einem weiteren Schritt g) zur Verdampfung einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser verwendet wird. Damit ist eine weitere vorteilhafte Möglichkeit zur nachhaltigen Prozessführung und zur umfassenden Nutzung der entstehenden thermischen Energie gegeben.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der in Schritt g) erzeugte Dampf zum Erwärmen und/oder Durchmischen des Reaktionsgemisches in Schritt b) und/oder zur Energieerzeugung, insbesondere mittels einer Gas-/Dampfturbine verwendet wird. Das Verfahren kann auf diese Weise weitgehend unabhängig von externen Energiequellen durchgeführt werden, was insbesondere im Hinblick auf die oft abgelegenen und schlecht zugänglichen Rotschlamm-Lagerstätten besonders vorteilhaft ist. Zudem ist dadurch die Möglichkeit einer kontinuierlichen Prozessführung geschaffen, da während des Verfahrens anfallende thermische Energie vorteilhaft zur Durchführung verschiedener Verfahrensschritte verwendet werden kann. In Abhängigkeit der jeweiligen Reaktionsbedingungen ist auf diese Weise sogar ein Energieüberschuss erzielbar, welcher beispielsweise zur Durchführung weiterer Verfahren, zum Einspeisen in ein Stromnetz oder dergleichen verwendet werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt f) und/oder gegebenenfalls g) ein weiterer Schritt h) vorgesehen ist, welcher ein Abtrennen und/oder Auftrennen von in Schritt f) entstandenen, festen Reaktionsprodukten, insbesondere Eisenoxiden, umfasst. Die abgetrennten Eisenoxide stellen dabei wertvolle Ausgangsverbindungen zur Eisengewinnung dar und sind potente Katalysatoren für eine Vielzahl chemischer Reaktionstypen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Schritt h) das Abtrennen und/oder Auftrennen von Hämatit und/oder Magnetit und/oder Jadeit und/oder Ilmenit und/oder Feldspat und/oder Silikaten umfasst. Insbesondere der im Rotschlamm enthaltenen Anteil an Magnetit kann aufgrund seiner ferromagnetischen Eigenschaften mit Hilfe von Magnetabscheidern einfach von den restlichen nicht-magnetischen Mineralbestandteilen abgetrennt und beispielsweise zur Gewinnung von metallischem Eisen weiterverwendet werden. Abgetrennter Jadeit kann nach seiner Abtrennung in das Bayer-Verfahren rückgeführt und zur Gewinnung von Aluminium genutzt werden. Die abgetrennten Silikate eignen sich beispielsweise als Beimischstoffe für die Bauindustrie.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt dabei ein schematisches Flussdiagramm eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des Verfahrens.
Rapsöl wird in einem Mischer (Schritt a)) mit Rotschlamm und Wasser vermischt und in einen Rühr-Reaktor gepumpt. Dabei kann vorgesehen sein, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser, Säuren oder dergleichen auf einen für die jeweilige Reaktion optimalen Wert eingestellt wird. Das Gemisch wird im Rühr-Reaktor auf etwa 98 deg. C erwärmt und für die Dauer von 2 Stunden durchmischt (Schritt b)). Dabei erfolgt mit Hilfe der im Rotschlamm enthaltenen Hydroxid-Ionen eine alkalische Hydrolyse der im Rapsöl enthaltenen Glyceriden zu den entsprechenden Carbonsäuren und Glycerin. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in einen Dekanter (Schritt c)) überführt, wo es innerhalb von 30 Minuten sedimentiert und verschiedene Bereiche ausbildet. Diese umfassen dabei eine obere flüssige Phase mit den entstandenen Fettsäuren und nicht abreagiertem Pflanzenöl sowie eine zweite darunter liegende flüssige Phase mit Glycerin sowie den entsprechenden Seifen der Fettsäuren. Am Boden des Dekanters setzt sich der dealkalisierte Rotschlamm in amorpher bzw. suspendierter Form ab. Aufgrund der geringen Partikelgrösse des Rotschlamms stellt sich dabei keine vollständige Trennung in feste und flüssige Phase ein. Durch Dekantieren wird die obere flüssige Phase abgetrennt und in einem weiteren Verfahrensschritt in ihre Einzelkomponenten aufgetrennt. Die entstandenen Carbonsäuren können dabei in einem optionalen Folgeverfahren nach Versetzen mit Alkohol und Katalysator in an sich bekannter Weise zur Biodieselherstellung verwendet werden, während nicht abreagiertes Pflanzenöl in den Mischer zurückgeführt, in einem erneuten Verfahrensdurchgang wiederverwendet oder ebenfalls zur Biodieselherstellung herangezogen werden kann. Die anschliessend abdekantierte zweite Phase mit Glycerin und den entsprechenden Seifen der Fettsäuren kann in einem weiteren optionalen Schritt ihrerseits aufgetrennt und verwertet bzw. zur Energiegewinnung verbrannt werden. Bedingt durch die geringe Partikelgrösse und der damit verbundenen grossen Oberfläche, enthält der sedimentierte dealkalisierte Rotschlamm sowohl nicht abreagierte Reaktionsedukte als auch nicht abgetrennte Reaktionsprodukte. Zur Ausbeutemaximierung wird er im vorliegenden Beispiel in einen Wäscher überführt (Schritt d)) und mit Hexan gewaschen. Auf diese Weise können die restlichen unpolaren bzw. überwiegend unpolaren Verbindungen wie Glycerin, Fettsäuren oder Ester weitestgehend vom stark polaren dealkalisierten Rotschlamm abgetrennt und zurückgewonnen werden. Gegebenenfalls kann der Waschschritt dabei mehrmals wiederholt werden. Das Hexan wird zusammen mit den in ihm gelösten unpolaren bzw. überwiegend unpolaren Verbindungen abgetrennt, in einem weiteren Verfahrensschritt in einem Verdampfer (Schritt e)) von diesen abgezogen bzw. abdestilliert und in den Wäscher zurückgeführt. Auf diese Weise kann das Hexan in einem geschlossenen Kreislauf weitgehend verlustfrei und betriebskostensenkend zirkulieren. Anstelle von Hexan können dabei auch andere unpolare Lösungsmittel wie Pentan, Heptan oder Toluol verwendet werden, wobei der Erfindungsgedanke nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist. Der gewaschene dealkalisierte Rotschlamm wird in einen weiteren Reaktor überführt und unter Zuleitung von Erdgas verbrannt (Schritt f)). Dabei kann es ebenso vorgesehen sein, den dealkalisierten Rotschlamm direkt nach dem Dekantieren (Schritt c)) ohne vorhergehende Waschschritte (Schritt d), Schritt e)) zu verbrennen (Schritt f)). Die Luftzufuhr der Verbrennung wird vorzugsweise so kontrolliert, dass die Reaktion unter unterstöchiometrischen Bedingungen verläuft. Dies ermöglicht eine Reduktion des im Rotschlamm enthaltenen Hämatits (Fe2O3) zu Magnetit (Fe3O4). Das Ende der Reaktion kann besonders einfach durch den Farbwechsel des Rotschlamms von rot (Fe2O3) nach schwarz (Fe3O4) ermittelt werden. Die bei der Verbrennung entstehende thermische Energie kann optional zum Verdampfen von Wasser verwendet werden, wobei der entstandene Wasserdampf entweder zur Energiegewinnung mittels einer Gas-/Dampfturbine genutzt oder zum Erwärmen und Durchmischen des Reaktionsgemischs in den Rühr-Reaktor zurückgeführt werden (Schritt g)) kann. Auf diese Weise ist eine vorteilhafte Möglichkeit geschaffen, das gesamte Verfahren kontinuierlich, weitgehend ohne externe Energiezufuhr und mit insgesamt positiver Energiebilanz durchzuführen. Es kann dabei ebenso vorgesehen sein, die beim Verbrennen freiwerdende Energie zur Durchführung weiterer Verfahren wie beispielsweise der Biodieselherstellung, dem Bayer-Verfahren oder dergleichen zu verwenden. Nach Abschluss der Verbrennung wird der feste Rückstand abgetrennt, zermahlen und mit Hilfe eines Magnetabscheiders in magnetisches Eisenerz und einen eisenarmen Restmineralstock zerlegt (Schritt h)). Der eisenarme Restmineralstock kann in an sich bekannter Weise weiter aufgetrennt werden, wodurch insbesondere restlicher Hämatit, Jadeit, Ilmenit, Feldspat und Silikate erhalten werden. Die Konzentration an reinem Magnetit im abgetrennten Eisenerz liegt mit mindestens 90% etwa doppelt so hoch wie in qualitativ hochwertigem Naturerz. Aus dem abgetrennten Eisenerz kann in an sich bekannten Verfahren Eisen gewonnen werden, während der eisenarme Restmineralstock beispielsweise als Zementzuschlagstoff Verwendung findet.
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