Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus wässrigen Medien. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bekannte Verfahren zur Entfernung von insbesondere organischen Schadstoffen aus Wasser, beispielsweise Abwasser, Grundwasser und/oder Brauchwasser, beruhen meist auf der Oxidation der entsprechenden Substanzen. Beispielsweise ist es bekannt, dass durch Einleitung von Ozon in eine zu reinigende Flüssigkeit eine entsprechende Wirkung erzielt wird. Speziell im Rahmen der Papierherstellung, bei der die Abwässer durch verbleibende organische Bestandteile oder Huminstoffe einen hohen CSB-Wert besitzen (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) und deshalb nicht unbehandelt in das kommunale Wassersystem eingeleitet werden dürfen, werden Reinigungssysteme mit Ozonisatoren vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist aber aufwändig und kostenträchtig, da die Geräte meist mit reinem Sauerstoff gespeist werden, eine Hochspannungsversorgung 10 bis 40 kV benötigen und zudem der Wirkungsgrad zur Erzeugung des Ozons (O3) vergleichsweise schlecht ist.

Beim bekannten Verfahren wird das Ozon (O3) vor dem oder beim Einleiten in Wasser elektrisch in OH-Radikale, welche die eigentliche Oxidationswirkung besitzen, aufgespaltet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das ohne die separate Verwendung von Ozon arbeitet und das kostengünstig ist. Daneben soll eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Abfolge der Verfahrensschritte gemäss Patentanspruch 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist Gegenstand des Patentanspruches 24. Weiterbildungen des Verfahrens, insbesondere auch geeignete Anwendungen, und der zugehörigen Vorrichtung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.

Bei der Erfindung werden die OH-Radikale, die die eigentliche Oxidationswirkung besitzen, direkt elektrochemisch erzeugt, wobei ein erheblich höherer Gesamtwirkungsgrad erreicht wird als über den Weg der Einleitung von Ozon. Vorteilhafterweise wird in der Regel eine Spannung von < 5 V benötigt, wobei die Spannung abhängig vom Elektrodenmaterial ist.

Für die Behandlung von Abwässern in der Papier- und Textil-Industrie wird in der US2002/125180 A1 eine Schadstoffoxidation dergestalt vorgeschlagen, dass in einem Behandlungstank katalytisch Hydroxid-Peroxid erzeugt wird und mit den organischen Substanzen reagiert. Prinzipiell ist also die Eignung von OH-Radikalen für die Reinigung von Abwasser vorbekannt. Die beschriebenen Verfahren und zugehörigen Vorrichtungen sind aber durchweg komplex im Aufbau und haben sich technisch daher noch nicht durchgesetzt. Demgegenüber ist das elektrochemische Verfahren zur Reinigung von Wasser gemäss der Erfindung mit einer einfach aufgebauten Vorrichtung durchführbar. Eine solche Vorrichtung benötigt im Wesentlichen nur eine Anordnung alternierender positiver und negativer Elektroden, die planparallel zueinander angeordnet sind, wobei ein Zu- und ein Ablauf vorhanden ist, über den die zu reinigende Flüssigkeit zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich an den Elektroden entlang geleitet wird.

Aus der Papierindustrie ist weiterhin ein Verfahren speziell zum elektrochemischen Abbau von Lignin bekannt. Hierzu werden Vorrichtungen verwendet, in denen insbesondere so genannte 'Diamant'-Elektroden eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen

Fig. 1 und Fig. 2 zwei alternative Arbeitsschemata zur Wasseraufbereitung,

Fig. 3 den konkreten Aufbau einer nach dem elektrochemischen Prinzip arbeitenden Zelle als Teil einer Vorrichtung zur Abwasseraufbereitung.

Aus den Fig. 1 und Fig. 2 ist der Arbeitsablauf bei der Wasseraufbereitung ersichtlich. In einem Behälter sind planparallel Elektroden angeordnet, die jeweils alternierend positiv und negativ gepolt sind. Es sind alternativ Zuläufe für das aufzubereitende Wasser vorhanden, wobei das im Behälter befindliche Wasser über eine Umwälzpumpe zu einem duschenähnlichen Verteiler oberhalb der Elektrodenanordnung geführt werden kann, womit eine gleichmässige Bedeckung der Elektroden gewährleistet wird. Es sind weiterhin eine Ablaufrinne zum Auffangen des gereinigten Wassers sowie ein Ablauf vorhanden.

Da beim Arbeiten in wässrigen Medien eine Schaumbildung auftreten kann, können in der zu Fig. 1 alternativen Fig. 2 geeignete Mittel vorgesehen sein, die die Schaumbildung beherrschbar machen. Hierzu ist im Behälter eine Überlaufkante zur Schaumabtrennung vorhanden, wobei in der dem Elektrodenbehälter nachgeordneten Auffangbehälter ein Kreislauf mit einer Umwälzpumpe und einem duschenartigen Verteiler entsprechend Fig. 1 vorhanden ist.

Die Schemata der Fig. 1 und Fig. 2 zeigen also geeignete Vorgehensweisen bei der Wasseraufbereitung, wobei das elektrochemische Prinzip in beiden Fällen das gleiche ist. Im Einzelnen geht es darum, dass organische Schadstoffe im Wasser durch Oxidation unschädlich gemacht werden sollen, wozu ein Oxidationsmittel bereitgestellt werden muss. Es wird vorgeschlagen, hierzu OH-Radikale einzusetzen, welche OH-Radikale elektrochemisch erzeugt werden, was elektrolytisch entspre chend der Reaktionsgleichung H2O --> H<+> + *(OH) + e<->(Gl. 1)erfolgt.

Die OH-Radikale haben bekanntermassen eine oxidierende Wirkung. Sie lassen sich mit einem hohen Gesamtwirkungsgrad entsprechend Gleichung 1 elektrochemisch erzeugen, wozu in der Regel eine Spannung von < 5 V ausreicht. Dabei spielt der genaue Aufbau der Elektrodenanordnung, die Ausbildung der Elektroden selbst und das Elektrodenmaterial eine Rolle.

Beim spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie geht es darum, aus den Abwässern bei der Papierherstellung in der Flüssigkeit verbleibende Ligninbestandteile oder Huminstoffe zu entfernen. Unter Lignin (lat. lignum = Holz) wird dabei ein phenolisches Makromolekül aus verschiedenen Monomerbausteinen verstanden. Es ist ein fester, farbloser Stoff, der in die pflanzliche Zellwand eingelagert wird und dadurch die Verholzung der Zelle bewirkt (sog. Lignifizierung). Als Huminstoffe bezeichnet man schwach braun bis schwarz gefärbte, in der Regel in Böden gebildete, organische Substanzen ohne reproduzierbare chemische Struktur und mit unterschiedlichsten Eigenschaften und Zusammensetzungen.

Das Lignin und die Huminstoffe sind also beide organische Substanzen und werden im Sinne vorliegender Erfindung als die wesentlichen Schadstoffe im Abwasser bei der Papierherstellung verstanden. Solche Schadstoffe können durch Oxidation in ihrer Wirkung beeinflusst werden.

Letztere organischen Stoffe besitzen einen hohen CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf), durch den der Bedarf an (OH<->)-Radikale verringert wird.

In der Fig. 3 ist dafür ein geeigneter konkreter Aufbau 1 einer einzelnen Zelle dargestellt. Der Aufbau besteht im Wesentlichen aus einer Grundplatte 2 mit vertikalen Verstrebungen zur Halterung zweier Elektrodensysteme. Mehrere Zellen können parallel geschaltet sein.

Die Zelle 1 enthält ein erstes Elektrodensystem 10 mit einzelnen flächenhaft ausgebildeten Elektroden 11, 11', 11'', ... vorhanden, wobei die Elektroden 11, 11', 11'' ... zueinander parallel angeordnet sind. Über eine elektrische Zuleitung 15, die gleichermassen als Verteiler für die einzelnen Elektroden 11i dient, werden die einzelnen Elektroden 11, 11', 11''', ... an eine in der Figur nicht dargestellte Spannungsquelle angeschlossen. Weiterhin ist ein zweites Elektrodensystem 20 mit Elektroden 21, 21', 21'', ... vorhanden, wobei eine elektrische Zuleitung 25 vorhanden ist, die als Verteiler für die einzelnen Elektroden 21i dient. Insgesamt ist das erste Elektrodensystem 10 und das zweite Elektrodensystem 20 mit den jeweiligen Elektroden 11i und 21i derart ineinander verschachtelt, dass jeweils eine Elektrode 11i des Elektrodensystems 10 zwei Elektroden 21i und 21i+1 des Elektrodensystems 20 (und umgekehrt) benachbart ist. Es wird somit eine Kammstruktur mit planparallelen Elektrodenflächen entgegengesetzter Polarität gebildet.

Die zu reinigende Flüssigkeit wird über ein Leitungssystem 30 mit einem Zulauf 35 und einem Ablauf 36 zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Elektroden 11, 11', 11'', ... und 21, 21', 21'', ... eingebracht.

Das in der Fig. 3 dargestellte Elektrodensystem kann mit Gleichstrom oder Wechselstrom betrieben werden. Insbesondere wird das System galvanostatisch betrieben, beispielsweise mit einer Stromdichte von 2 bis 500 mA pro cm<2> Elektrodenfläche. Der Strom kann aber auch gepulst eingespeist werden oder es kann eine Umpolung der Stromrichtung erfolgen.

Das System kann auch mit Wechselstrom betrieben werden, wobei der Wechselstrom vorteilhafterweise als Dreieck-, Sinus- oder Plateaustrom ausgebildet ist. Dabei liegt die Frequenz insbesondere im Bereich von 10<-3> bis 1 Hz.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass die Elektrodensysteme 10 und 20 mit den flächigen Einzelelektroden 11i und 21i parallel verschachtelt das Kammelektrodensystem bilden. Stattdessen können die Elektroden auch radialsymmetrisch oder zylindersymmetrisch ausgebildet sein, wobei sie dann ebenfalls ineinander verschachtelt sind. Alternativ können die Elektroden auch jeweils symmetrisch verteilte Drahtbündel bilden.

Zwischen den Elektroden 11i und 21i können Separatoren zur Trennung der Elektrodenräume eingebracht sein. Dies ist nicht im Einzelnen in den Figuren dargestellt.

Die Elektroden bestehen aus geeigneten, vom Stand der Technik vorbekannten Materialien und können oberflächenstrukturiert sein. Als geeignete Materialien haben sich vorteilhafterweise so genannte MMO ("mixed metal Oxide") erwiesen. Möglich sind aber auch andere Werkstoffe, wie beispielsweise Diamant, Platin (Pt), Siliciumcarbid (SiC), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC), Titannitrid (TiN) oder Titankohlenstoffnitrid (TiCN).

Die positiven Elektroden können auch aus verzehrenden Elektrodenmaterialien - wie Eisen (Fe), rostfreien Stahllegierungen, Aluminium (Al) oder aus Kohlenstoff (C) - bestehen. Die negativen Elektroden bestehen in diesem Fall aus Material wie Eisen (Fe), rostfreien Stahllegierungen, Kohlenstoff (C) oder Aluminium (Al).

Der Aufbau der Vorrichtung gemäss der Fig. 3 kann dadurch weitergebildet werden, dass Mittel zur Elektrodenreinigung vorhanden sind. Die Reinigung kann durch mechanische Wischer/Schaber, durch Ultraschall, durch selbstreinigende Oberflächen oder Materialien oder aber auch durch Zusatz von entsprechenden Schwimmkörpern im Flüssigkeitskreislauf erfolgen. Die beschriebene Vorrichtung kann einen Schaumabscheider entsprechend dem Schema aus Fig. 2 besitzen, der beispielsweise durch eine Überlaufkante, durch Duschen im Flüssigkeitsvorlauf oder Flüssigkeitsablauf oder durch eine mechanische Abtrennung gebildet ist. Daneben kann die Vorrichtung eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff (O2) bzw. Wasserstoff (H2) besitzen. Insbesondere der beim Prozess entstehende Sauerstoff (O2) kann weiter verwendet werden und beispielsweise für die Belebung biologischer Klärbecken eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung erlaubt es, mit verfahrenstechnisch einfachen und sicheren Mitteln kostengünstig organische Schadstoffe aus Wasser zu entfernen. Dieses Verfahren wurde im Rahmen der Abwasseraufbereitung in der Papierindustrie erprobt und eignet sich insbesondere für den Abbau des CSB-Wertes, der durch Lignin bei der Celluloseverarbeitung verursach wird.

Neben dem spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie kann die beschriebene Vorrichtung und das damit betriebene Verfahren immer dort eingesetzt werden, wo es um den Abbau von CSB-Werten geht. Dies kann sowohl für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch insbesondere zur Umwandlung in biologisch abbaubarem CSB erfolgen. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen eingesetzt werden. Dabei kann eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen im oder vor dem Zulauf zur Zelle insbesondere durch einen Dispergator erfolgen. Ein solcher Dispergator ist beispielsweise ein so genannter Thoraxrührer.

Das oben beschriebene Verfahren kann weiterhin in Kombination mit einer UV-Aktivierung des flüssigen Mediums durch eine oder mehrere entsprechende UV-Lampen erfolgen. Dies dient da zu, um sowohl eine reduktive als auch oxidative Degradation der Schadstoffe zu verbessern. Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben werden kann, wobei - wie bereits erwähnt - der Sauerstoff für die Belebung von biologischen Klärbecken genutzt wird.

Das neue Verfahren wurde vorstehend speziell zur Beseitigung von Schadstoffen in wässrigen Medien beschrieben, wobei als Schadstoffe insbesondere Lignin und Huminstoffe bei der Papierherstellung betrachtete wurden. Dies sind dort die wesentlichen Schadstoffe. Dabei kommt es darauf an, die Wirkung der organischen Schadstoffe in an sich bekannter Weise durch Oxidation zu vermindern, wobei sowohl bei einer geeignete Verfahrensführung auch ein reduktiver Einfluss feststellbar ist. Dazu kann die Vorrichtung entsprechend angepasst werden.

Das beschriebene Verfahren lässt sich auch zu Abbau von organischen Farbstoffen in Flüssigkeiten verwenden. Solche organischen Farbstoffe werden beispielsweise in der Druckindustrie und/oder in der Textilindustrie verwendet. Zum Drucken und/oder Einfärben kommen natürliche oder synthetische Farbstoffe als Färbemittel in Frage. Diese Färbemittel können im Allgemeinen in flüssigen Lösungsmitteln gelöst werden, wobei derzeit insbesondere wässrige Lösungsmittel bevorzugt werden.

Die in den wässrigen Lösungsmitteln verbleibenden organischen Farbstoffe sind bei der Entsorgung als Schadstoffe im Sinne vorliegender Erfindung anzusehen, deren Wirkung zu beseitigen oder zumindest zu vermindern ist. Insofern liegt die gleiche Problematik wie bei der oben anhand der Verfahrensschemata beschriebenen Wasserbehandlung vor und es kann eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 3 im Einzelnen dargestellt ist, verwendet werden.

Mit der anhand Fig. 3 beschriebenen Vorrichtung ist ein reduktiver Abbau der Farbstoffe, aber auch ein oxidativer Abbau der Farbstoffe erreichbar. Sowohl eine reduktive als auch eine oxidative Degradation der Farbstoffe können verfahrenstechnisch genutzt werden.

Neben den industriellen Anwendungen der Entfärbung speziell der Druckindustrie und der Textilindustrie, aber auch in der Papier- und Zellstoffindustrie, können ganz allgemein auch im Abwasser, Grundwasser oder Brauchwasser vorhandene organische Farb- und Schadstoffe wirksam entfernt werden.

Insgesamt ergibt sich bei der Erfindung ein breites Anwendungspotenzial durch den Abbau des CSB-Wertes (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf). Es kann für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch zum Generieren von biologisch abbaubarem CSB genutzt werden. Zur Verwendung in der Umwelttechnik kann der beim beschriebenen Prozess entstehende Sauerstoff (O2) abgetrennt und für die Belebung biologischer Klärbecken od. dgl. umweltfreundlicher Einrichtungen genutzt werden. Es ist auch möglich, dass der Schadstoffabbau als Prozess im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben wird.

Weitere Möglichkeiten zur Anwendung der Erfindung sind bei der Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen zu sehen. Es kann dabei vor einer elektrochemischen Behandlung eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen erfolgen. Ggf. wird dabei das wässrige Medium oder die diesbezügliche Flüssigkeit auch UV-aktiviert.

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(c)DE102006034895 (A1), 2008-01-31,HAHN ALEXANDER; STRAETZ KLAUS; WAIDHAS MANFRED

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