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Koordinationsverbindungen der Borgruppe
- Von Technik Redaktion
- Veröffentlicht 08/17/2009
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- Nicht beurteilt
Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung eines Elements der Borgruppe, die Herstellung dieser Verbindung und deren Verwendung als Additiv, Stabilisator, Katalysator, Co-Katalysator, Aktivator für Katalysatorsysteme, Leitfähigkeitsverbesserer und Elektrolyt.
Insbesondere Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung des Bors.
Im Allgemeinen sind Borverbindungen mit ein oder mehreren B-C-Atombindungen äusserst labile Verbindungen, welche sich bei Kontakt mit Luft bzw. Sauerstoff spontan entzünden. Ein Beispiel dafür ist Triethylbor. Dieses brennt bei Kontakt mit Luft augenblicklich mit grüner Flamme. Aufgrund der Gefährlichkeit dieser Substanzen sind derartige Verbindungen nicht generell einsatzfähig.
Luftstabiler sind Borverbindungen mit Arylresten wie beispielsweise B(C6H5)3. Diese zeichnen sich jedoch durch eine schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus. Alternative Verbindungen enthalten fluorsubstituierte Gruppen wie beispielsweise B(C6F5)3 oder Salze wie Li[B(C6F5)4] bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze von [B(C6F5)4].
Die Aktivierung der kationischen, katalytisch aktiven Verbindung bei der Polymerisierung von Olefinen und [alpha]-Olefinen mit bestimmten Bronsted- und Lewis-Säuren ist hinreichend bekannt. Verwendung finden solche Systeme in der Ziegler- und Ziegler-Natta Olefinpolymerisierung, besonders bei Katalysator- und Prä-Katalysator-Systemen von Metallen der Gruppe 3-10, bei Katalysator- und Prä-Katalysator-Systemen basierend auf Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten [pi]-gebundenen Liganden bzw. bei Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten [pi]-gebundenen Liganden und anderen Liganden mit koordinierenden Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff. Dies umfasst vor allem sogenannte single-site-Katalysatoren also Metallocen-, Halbsandwich- und constrained-geometry-Katalysatoren, aber auch spezielle "klassische Koordinationsverbindungen von Metallen der Gruppe 3-10 wie "Brookhart"- und andere beyond-Metallocen-Katalysatoren, bei denen Metalle der Gruppe 3-10 von Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff koordiniert werden (WO-A-03/010171, US-B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, US-A-2004/0157730, US-B-6777510, US-B-6794514, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415; Organometallics 1997, 16, 1514-1516; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000). Die Offenbarung aus WO-A-03/010171, US-B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, US-A-2004/0157730, US-B-6777510 und US-B-6794514 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung. Zur Aktivierung dieser Systeme können geeignete Bronsted-Säuren ein Proton auf den Prä-Katalysator übertragen und so die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden. Geeignete Lewis-Säuren können ebenfalls die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden, beispielsweise durch Abstraktion eines negativ geladenen Liganden,. Die kationische, katalytisch aktive Verbindung wird mittels eines schwachkoordinierenden Anions aktiviert und stabilisiert. Zur Aktivierung des Prä-Katalysators werden unter anderem. auch Aluminiumalkyle oder Methylaluminoxan (MAO), zumeist in toluolischer Lösung, eingesetzt. MAO ist im Allgemeinen eine Verbindung unklarer Zusammensetzung, welche durch Hydrolyse von Trimethylaluminium gewonnen wird. Bei Lagerung neigt die Lösung zur Polymerisierung und zur Bildung eines Gels, auch ist die Aktivität der Lösung starken Schwankungen unterlegen. Lewis-Säuren wie beispielsweise B(C6F5)3 oder Bronsted-Säuren, beispielsweise Ammonium-Kationen mit beispielsweise [B(C6F5)4]-Anionen, werden ebenfalls zur Aktivierung derartiger Systeme eingesetzt (WO-A-03/010171; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000; L. L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183; E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12451-12452; G. Erker, Dalton Trans. 2005, 1883-1890; I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chemie. 2004, 116, 2116-2142). Nachteilig bei der Verwendung von Fluor substituierten Verbindungen wie B(C6F5)3 und [B(C6F5)4]-Salzen sind die Fluor-Substituenten. Diese Verbindungen sind ökologisch bedenklich. Sie zeichnen sich durch eine hohe Persistenz in der Umwelt und eine schwere biologische Abbaubarkeit aus, zum anderen sind diese Substanzen und ihre Abbau- und Verbrennungsprodukte schädlich für die Ozon-Schicht der Erde.
B(C6F5)3 findet auch in der organischen Synthese als Katalysator und Synthesehilfsmittel Anwendung. Vor allem eignet sich B(C6F5)3 zur Synthese von Oligo(ethylenoxid)-funktionalisierten Siloxanen (N. A. A. Rossi, Z. Zhang, Q. Wang, K. Amine, R. West, Polymer Preprints 2005, 46, 723-724).
EP-B-0097076 offenbart feste Lösungen zur Ionen-, insbesondere zur Kationenleitung. Diese festen Lösungen bestehen aus makromolekularen Materialien und aus Li-, Na-, K-Salzen dreiwertiger Elemente der Borgruppe in vierfacher Koordinationsphäre. Liganden sind Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen R-Ctriple boundC mit aprotischen Kohlenwasserstoffresten R. Beschrieben ist auch, dass derartige Verbindungen in Wasser nicht hydrolysieren und eine hohe Löslichkeit in Ethern wie Diethylether und Tetrahydrofuran aufweisen. Die Anwendung solcher Verbindungen ist nach dem bisherigen Stand der Technik auf feste Elektrolytlösungen beschränkt. Weiter sind die zur Synthese verwendeten substituierten Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen nur sehr aufwendig zu synthetisieren. Für eine breite, kommerzielle Anwendung sind derartige Systeme zu teuer und konnten sich auch bisher nicht auf dem Markt durchsetzen.
Im derzeitig dominierenden Batteriedesign - Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyten - wird als Leitsalz praktisch ausschliesslich Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Dieses Salz besitzt die notwendigen Voraussetzungen für einen Einsatz in Hochenergiezellen, das heisst es ist in aprotischen Lösungsmitteln gut löslich, es führt zu Elektrolyten mit hohen Leitfähigkeiten und es weist ein hohes Mass an elektrochemischer Stabilität auf. Oxidative Zersetzung tritt erst bei Potentialen auf, die grösser als. 4,5 V sind. LiPF6 hat jedoch schwer wiegende Nachteile, die hauptsächlich auf seine mangelnde thermische Stabilität (Zersetzung oberhalb ca. 130 deg. C) zurückgeführt werden können. Ausserdem wird beim Kontakt mit Feuchtigkeit ätzender und giftiger Fluorwasserstoff freigesetzt, der zum einen die Handhabung erschwert und zum anderen Batteriebestandteile, beispielsweise die Kathode, angreift und schädigt.
Vor diesem Hintergrund gibt es intensive Bemühungen, alternative Leitsalze zu entwickeln. Als solche wurden vor allem Lithiumsalze mit perfluorierten organischen Resten geprüft. Dabei handelt es sich um das Lithiumtrifluormethansulfonat ("Li-Triflat"), Lithiumimide (Lithiumbis(perfluoralkylsulfonyl)imide) sowie Lithiummethide (Lithiumtris(perfluoralkylsulfonyl)methide). Alle diese Salze erfordern relativ aufwendige Herstellverfahren, sind deshalb relativ teuer und haben andere Nachteile wie Korrosivität gegenüber Aluminium oder schlechte Leitfähigkeit sowie die bereits beschriebenen ökologischen Nachteile. Alternative Leitsalze und Elektrolyte auf der Basis von in Kohlenwasserstoffen nahezu unlöslichen Borsalzen sind in DE-C-10111410 und DE-A-10359604 A offenbart, die vollumfänglich Teil dieser Beschreibung sind.
Als weitere Verbindungsklasse für die Verwendung als Leitsalz in wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurden Lithiumorganoborate untersucht. Wegen der bereits beschriebenen geringen Oxidationsstabilität und sicherheitstechnischer Bedenken bei der Handhabung von Triorganoboranen scheiden sie jedoch für kommerzielle Systeme aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung bereitzustellen, die gut in Kohlenwasserstoffen und aprotischen Lösungsmitteln löslich und stabil gegenüber Sauerstoff ist, keine Fluor-Substituenten enthält und lediglich eine schwache Neigung zur Koordination an Metallzentren aufweist.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe überraschenderweise durch eine Koordinationsverbindung der Borgruppe der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel 1 gelöst: Formel 1:
EMI5.1
entsprechend (m-3)M<n+>[X(Z-A)m]<n-> in der linearisierten Schreibweise,
EMI5.2
wobei gilt:
R<8> und R<9> sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
R<1>, R<2>, R<3> sind unabhängig voneinander aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
X ist ein dreiwertiges Element der Borgruppe in dreifacher oder vierfacher Koordinationsphäre;
Y ist ein vierwertiges Element der Kohlenstoffgruppe C, Si, Ge, Sn, Pb;
m = 3 oder m = 4, wobei gilt wenn m = 3, dann n = 0 und wenn m = 4, dann n = 1;
Und M<+> = Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R<4>R<5>R<6>R<7>)N]<+> oder H<+> oder [(C6H5)3C]<+> oder Mischungen davon ist; R<4>, R<5>, R<6>, R<7> sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen Polymeren ausgewählt;
Erfindungsgemässe Koordinationsverbindungen gemäss Formel sind dreifach koordinierte dreiwertige Elemente der Borgruppe oder Salze vierfachkoordinierter, dreiwertiger Elemente der Borgruppe mit anderen Substituenten als Aryl- bzw. Alkylaryl- oder Fluoraryl- bzw. Fluoralkylaryl- am Element der Borgruppe. Die erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen sind gut in Kohlenwasserstoffen löslich, zeigen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und weisen eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren auf.
Beispiele für R, R<1>, R<2>, R<3> sind: Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan oder Polymere. Erfindungsgemäss bevorzugt sind H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Thexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl.
Beispiele für R<4>, R<5>, R<6> und R<7> sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan. Erfindungsgemäss bevorzugt sind dreifach kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Triisopropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, N,N-Dimethylbenzylammonium, N,N-Diethylphenylammonium, N,N-Diethylbenzylammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylbenzyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylbenzyl)ammonium, N,N-Di(tetradecyl)phenylammonium, N,N-Di(tetradecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Di(octadecyl)phenylammonium, N,N-Di(octadecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, Methyldicyclohexylammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, Tetra(n-butyl)ammonium, Triphenylammonium. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylphenylammonium, Methylbis(octadecyl)ammonium, Dimethyloctadecylammonium, Methylbis(tetradecyl)ammonium, N,N-Bis(octadecyl)phenylammonium und N,N-Bis(octadecyl)(3,5-dimethylphenyl)ammonium. Ferner sind Mischungen verschieden substituierter Ammoniumionen erfindungsgemäss bevorzugt. Beispiele hierfür sind die kommerziell erhältlichen Amine, die Mischungen von zwei C14, C16 oder C18 Alkylgruppen und einer Methyl-Gruppe enthalten. Solche Amine sind erhältlich von Chemtura unter dem Handelsname Kemamine<TM> T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen<TM> M2HT.
Erfindungsgemäss ebenfalls bevorzugt ist das Tritylkation [(C6H5)3C]<+>, das Triphenylcarboniumion.
Beispiele für X sind: Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Bor und Aluminium.
Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Koordinationsverbindungen gemäss Formel sind: Tris(trimethylsilylmethyl)boran, Tris(triisopropylsilylmethyl)boran, Tris(tritertbutylsilylmethyl)boran, Tris(trimethylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylethinyl)aluminium, Tris(tritertbutylsilylethinyl)boran, Tripropinylboran, Triisopropinylboran, Tributinylboran sowie die Lithium-, N,N-Dimethylphenylammonium-, Tetra(alkyl)ammonium-, Tetra(n-butyl)ammoniumsalze und Triphenylcarboniumsalze der Anionen Tetrakis(trimethylsilylmethyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylmethyl)borat, Tetrakis(trimethylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)aluminat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat, Tetrapropinylborat, Tetraisopropinylborat, Tetrabutinylborat, Dipropinyldibutinylborat.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung enthält keine Fluoratome und ist dadurch umweltfreundlicher im Vergleich zum Stand der Technik.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung ist ebenso gut oder besser im Vergleich zu handelsüblichen Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung.
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme, insbesondere Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung.
Monomere, die mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, bei denen eine erfindungsmässe Koordinationsverbindung oder mehrere erfindungsmässe Koordinationsverbindungen Verwendung finden umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, Acetylene, konjugierte und/oder unkonjugierte Diene und Polgene. Die Monomere umfassen Olefine, beispielsweise [alpha]-Olefine mit 2 bis 20000, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen oder Kombinationen zweier und/oder mehrere solcher [alpha]-Olefine. Beispiele solcher [alpha]-Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 1,4-Butadien, 1-Penten, 4-Methylpent-1-en, Isopren, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen hiervon ebenso wie langkettige oligomere oder polymere Reaktionsprodukte mit Vinyl-Endgruppen und [alpha]-Olefine mit 10 bis 30 C-Atomen, die der Reaktionsmischung zugegeben werden um lange Verzweigungen innerhalb des Polymers zu erhalten. Bevorzugte [alpha]-Olefine dafür sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 1,4-Butadien, 1-Penten, 4-Methylpent-1-en, Isopren, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propene mit einem anderen [alpha]-Olefin. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrolderivate, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Butadien, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadiene, Ethylidenenorbornene, und 1,7-Octadien. Mischungen der erwähnten Monomere können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung, insbesondere als Co-Katalysator und Aktivator für Ziegler- und/oder Ziegler-Natta- und/oder single-site- und/oder Metallocen- und/oder Halbsandwich- und/oder constrained-geometry- und/oder beyond-Metallocen-Katalysatoren.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe von Metallen der Gruppe 3-10 des Periodensystems, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Olefine, [alpha]-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren.
Besonders geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe und Mischungen von Verbindungen oder Komplexen des Scandiums in den Oxidationsstufen +2 und/oder +3, Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium in den Oxidationsstufen +2, +3 und/oder +4, und/oder Mangan und/oder Eisen in den Oxidationsstufen -2, -1, 0, +2, +3, +4, +5, +6 und/oder +7 und/oder Nickel und/oder Palladium und/oder Platin in den Oxidationsstufen -2, -1, 0, +2, +3 und/oder +4 und/oder Lanthan und/oder Neodym in den Oxidationsstufen +1, +2 und/oder +3, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, Olefine, [alpha]-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in Hoch- und/oder Niederdruck- und/oder in Lösungs- und/oder in Suspensions- und/oder in Gasphasen-Polymerisierungsverfahren sowohl in diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Prozessen. Die Offenbarung aus WO-A-88/02009, US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647 und US-A-4,522,987 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
Geeignete Polymerisierungsverfahren schliessen Lösungsprozesse ein, bevorzugt kontinuierliche Lösungsprozesse in Gegenwart eines aliphatischen und/oder alizyklischen und/oder aromatischen Lösemittels oder Mischungen davon. Der Begriff aliphatische und alizyklische Lösemittel umfasst geradkettige, verzweigte und zyklische C2 bis C20-Alkane, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan. Geeignet sind auch aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylole (alle Isomere), Cumol oder Ethylbenzol. Ebenfalls als Lösemittel geeignet sind Monomere wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol. Eingeschlossen dabei sind alle Isomere der Verbindungen und Mischungen von Monomeren. Auch die Aktivierung des Katalysators mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung kann in den aufgeführten Lösemitteln erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in heterogenen und/oder homogenen Prozessen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Trägerung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung auf ein festes Trägermaterial. Die Trägerung kann mittels Imprägnierung, Abscheidung auf der Oberfläche, Physisorption oder mittels einer chemischen Reaktion an der Oberfläche erfolgen, um eine heterogene Katalysatorkomponente zu bilden, die zur Polymerisierung der genannten Monomere verwendet werden kann.
Das molare Verhältnis der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial beträgt 1000:1 bis 1:1, bevorzugt 200:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:1.
Die Zugabe der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Zugabe kann vor Beginn der Polymerisierungsreaktion und/oder während der Polymerisierungsreaktion erfolgen oder auch kontinuierlich oder diskontinuierlich von vor Beginn der Polymerisierungsreaktion bis zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Bildung der katalytisch aktiven Komponente bestehend aus der erfindungsgemäss Koordinationsverbindung und Katalysator kann ausserhalb und/oder innerhalb des Reaktors erfolgen, in dem die Polymerisierung durchgeführt wird.
Die unter Beteiligung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen hergestellten Katalysatoren können mit zumindest einem oder mehreren weiteren Katalysatoren zusammen im selben Reaktor oder in getrennten aber verbundenen Reaktoren verwendet werden, um Polymer-Mischungen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung kann zusammen mit einem Reagenz zur Kontrolle des Molekulargewichts eingesetzt werden. Dies sind neben Wasserstoff und Trialkylaluminiumverbindungen auch andere Substanzen zum Polymerkettentransfer.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung wird bevorzugt zusammen mit einer oligomeren oder polymeren Aluminoxan-Verbindung und/oder einer Tri(kohlenwasserstoff)aluminium- und/oder einer Di(kohlenwasserstoff)aluminiumchlorid- und/oder einer Kohlenwasserstoffaluminiumdichloridverbindung eingesetzt. Derartige Aluminiumverbindungen werden zumeist als "Scavenger" zugegeben, um Verunreinigungen zu entfernen.
Die für diesen Zweck bevorzugten Aluminiumverbindungen umfassen C1 bis C20 Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche mit Methyl, Ethyl, Propyl, isoPropyl, n-Butyl, isoButyl, Pentyl, Neopentyl, oder isoPentyl-Gruppen, sowie Diethylaluminiumchlorid, Dialkyl(aryloxy)aluminumverbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylgruppen und 6 bis 18 C-Atomen in der Arylgruppe, vorzugsweise 3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminum), Methylaluminoxane, modifizierte Methaluminoxane, vorzugsweise isoButyl-modifizierte Methaluminoxane, sowie tri(ethylaluminum)-, tris(pentafluorophenyl)borane-, oder tris(pentafluorophenyl)aluminummodifizierte Methaluminoxane oder geträgerte Derivate hiervon.
Die erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen sind geeignet zur Herstellung von High Density Polyethylen (HDPE), Medium Density Polyethylen (MDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE) und Polypropylen (PP).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe, Formkörper, Schuhsolen, Schaumstoffe, Polymere mit glasartigem Erscheinungsbild, Autoreifen, Gummis, Lacke, Pulverlacke, Rohrleitungen, Trinkwasserrohre, Abwasserrohre, Profile, Fensterprofile, Nahrungsmittelverpackungen, Blisterverpackungen und technische Kunststoffe, hergestellt aus Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel in der organischen Synthese.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung in der organischen Synthese als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel zur Synthese von Oligo(ethylenoxid) funktionalisierten Siloxanen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt und Leitsalz.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten und Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in galvanischen Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten für galvanische Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt in Lithiumbatterien, vorzugsweise in Lithiumionenbatterien.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in elektrolytischen Doppelschichtkondensatoren.
Der Einsatz der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt ist in allen gängigen Lösemitteln möglich. Bevorzugt sind alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydro-3-methylfuran, Tetrahydro-2,5-dimethylfuran, Tetrahydro-3,4-dimethylfuran, Tetrahydropyran, Cyclopentylmethylether, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Polyethylenglycole, Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, (2-Methoxyethyl)methylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Butylethylcarbonat, [gamma]-Butyrolacton, [gamma]-Valerolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Acetonitril, Propionnitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Methoxypropionitril, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Benzol, Toluol, Xylole (alle Isomere), Ethylbenzol, Cumol, Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan. Bevorzugt sind die reinen Lösungsmittel oder Mischungen davon.
Den Elekrolytlösungen hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen können weitere Additive zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1: Allgemeine Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung nach Formel 1:
Alle Umsetzungen werden unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise N2, Ar oder He durchgeführt.
Die entsprechend substituierte und metallierte Verbindung M-Z-A wird in einem geeigneten Lösemittel mit einer Verbindung eines Elements der Borgruppe (Borgruppenelementverbindung), vorzugsweise mit einer Borverbindung, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis der metallierten Verbindung zur Borgruppenelementverbindung beträgt vorzugsweise 3 bis 6 Äquivalente der metallierten Verbindung zu einem Äquivalent der geeigneten Borgruppenelementverbindung. Geeignete Lösemittel zur Durchführung der Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder Xylol oder Diethylether oder Dibutylether oder Methyltertbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Zur Herstellung geeignete Borgruppenelementverbindungen sind vorzugsweise Bor- oder Aluminium Halogenverbindungen, beispielsweise BF3, BCl3 oder AlCl3, oder Borsäureester. Die Bor-Halogenverbindung kann rein oder als Komplex mit Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran eingesetzt werden. Weiter sind beispielsweise Borsäureester wie Trimethylborat, Triethylborat und Triisopropylborat geeignet. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind BF3, BCl3 und B(OMe)3. Die Reaktionstemperatur beträgt von -100 deg. C bis 200 deg. C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -78 deg. C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, besonders bevorzugt von -20 deg. C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Nach der Reaktion kann die erfindungsgemässen Verbindung nach Formel 1 isoliert werden. Das reaktionsbedingte Kation M<+> kann beispielsweise mittels Ionentauscher oder Umsalzung oder Umkristallisierung gegen andere Kationen M<+> ausgetauscht werden. Geeignete Lösungsmittel zum Austausch des Kations sind Kohlenwasserstoffe oder Ether oder aprotische organische Lösungsmittel oder erotische organische Lösungsmittel oder Alkohole oder Ester oder Wasser oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder Diethylether oder Dibutylether oder Methyltertbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Methanol oder Ethanol oder isoPropanol oder Acetonitril oder Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid oder Poly(propylen)oxid oder Poly(ethylen)oxid oder Essigsäureethylester oder Diethoxymethan oder Dimethoxyethan oder Propylencarbonat oder Wasser oder oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel.
Beispiel 2: Herstellung von Lithiumtetrakis(trimethyisilylethinyl)borat:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinyllithium wird mit BCl3 zur Reaktion gebracht. Vom LiCl wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 3: Herstellung von Tris(trimethylsilylethinyl)boran:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit Methylmagnesiumchlorid umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinylmagnesiumchlorid wird mit BCl3 zur Reaktion gebracht. Vom MgCl2 wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 4: Herstellung von Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat:
Triisopropylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtriisopropylacetylid wird mit BCl3 in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Vom LiCl wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 5: Herstellung von Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat:
tertButylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtritertbutylacetylid wird in Tetrahydrofuran mit BF3 zur Reaktion gebracht. Vom LiF wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 6: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tertbutylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
Beispiel 8: Herstellung von Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent Chlortriphenylmethan versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
(c)DE102007047812 (A1), 2008-05-21,LERNER WOLFRAM; ROEDER JENS; VITZE HANNES; WAGNER MATTHIAS; WIETELMANN ULRICH
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Insbesondere Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung des Bors.
Im Allgemeinen sind Borverbindungen mit ein oder mehreren B-C-Atombindungen äusserst labile Verbindungen, welche sich bei Kontakt mit Luft bzw. Sauerstoff spontan entzünden. Ein Beispiel dafür ist Triethylbor. Dieses brennt bei Kontakt mit Luft augenblicklich mit grüner Flamme. Aufgrund der Gefährlichkeit dieser Substanzen sind derartige Verbindungen nicht generell einsatzfähig.
Luftstabiler sind Borverbindungen mit Arylresten wie beispielsweise B(C6H5)3. Diese zeichnen sich jedoch durch eine schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus. Alternative Verbindungen enthalten fluorsubstituierte Gruppen wie beispielsweise B(C6F5)3 oder Salze wie Li[B(C6F5)4] bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze von [B(C6F5)4].
Die Aktivierung der kationischen, katalytisch aktiven Verbindung bei der Polymerisierung von Olefinen und [alpha]-Olefinen mit bestimmten Bronsted- und Lewis-Säuren ist hinreichend bekannt. Verwendung finden solche Systeme in der Ziegler- und Ziegler-Natta Olefinpolymerisierung, besonders bei Katalysator- und Prä-Katalysator-Systemen von Metallen der Gruppe 3-10, bei Katalysator- und Prä-Katalysator-Systemen basierend auf Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten [pi]-gebundenen Liganden bzw. bei Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten [pi]-gebundenen Liganden und anderen Liganden mit koordinierenden Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff. Dies umfasst vor allem sogenannte single-site-Katalysatoren also Metallocen-, Halbsandwich- und constrained-geometry-Katalysatoren, aber auch spezielle "klassische Koordinationsverbindungen von Metallen der Gruppe 3-10 wie "Brookhart"- und andere beyond-Metallocen-Katalysatoren, bei denen Metalle der Gruppe 3-10 von Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff koordiniert werden (WO-A-03/010171, US-B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, US-A-2004/0157730, US-B-6777510, US-B-6794514, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415; Organometallics 1997, 16, 1514-1516; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000). Die Offenbarung aus WO-A-03/010171, US-B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, US-A-2004/0157730, US-B-6777510 und US-B-6794514 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung. Zur Aktivierung dieser Systeme können geeignete Bronsted-Säuren ein Proton auf den Prä-Katalysator übertragen und so die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden. Geeignete Lewis-Säuren können ebenfalls die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden, beispielsweise durch Abstraktion eines negativ geladenen Liganden,. Die kationische, katalytisch aktive Verbindung wird mittels eines schwachkoordinierenden Anions aktiviert und stabilisiert. Zur Aktivierung des Prä-Katalysators werden unter anderem. auch Aluminiumalkyle oder Methylaluminoxan (MAO), zumeist in toluolischer Lösung, eingesetzt. MAO ist im Allgemeinen eine Verbindung unklarer Zusammensetzung, welche durch Hydrolyse von Trimethylaluminium gewonnen wird. Bei Lagerung neigt die Lösung zur Polymerisierung und zur Bildung eines Gels, auch ist die Aktivität der Lösung starken Schwankungen unterlegen. Lewis-Säuren wie beispielsweise B(C6F5)3 oder Bronsted-Säuren, beispielsweise Ammonium-Kationen mit beispielsweise [B(C6F5)4]-Anionen, werden ebenfalls zur Aktivierung derartiger Systeme eingesetzt (WO-A-03/010171; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000; L. L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183; E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12451-12452; G. Erker, Dalton Trans. 2005, 1883-1890; I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chemie. 2004, 116, 2116-2142). Nachteilig bei der Verwendung von Fluor substituierten Verbindungen wie B(C6F5)3 und [B(C6F5)4]-Salzen sind die Fluor-Substituenten. Diese Verbindungen sind ökologisch bedenklich. Sie zeichnen sich durch eine hohe Persistenz in der Umwelt und eine schwere biologische Abbaubarkeit aus, zum anderen sind diese Substanzen und ihre Abbau- und Verbrennungsprodukte schädlich für die Ozon-Schicht der Erde.
B(C6F5)3 findet auch in der organischen Synthese als Katalysator und Synthesehilfsmittel Anwendung. Vor allem eignet sich B(C6F5)3 zur Synthese von Oligo(ethylenoxid)-funktionalisierten Siloxanen (N. A. A. Rossi, Z. Zhang, Q. Wang, K. Amine, R. West, Polymer Preprints 2005, 46, 723-724).
EP-B-0097076 offenbart feste Lösungen zur Ionen-, insbesondere zur Kationenleitung. Diese festen Lösungen bestehen aus makromolekularen Materialien und aus Li-, Na-, K-Salzen dreiwertiger Elemente der Borgruppe in vierfacher Koordinationsphäre. Liganden sind Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen R-Ctriple boundC mit aprotischen Kohlenwasserstoffresten R. Beschrieben ist auch, dass derartige Verbindungen in Wasser nicht hydrolysieren und eine hohe Löslichkeit in Ethern wie Diethylether und Tetrahydrofuran aufweisen. Die Anwendung solcher Verbindungen ist nach dem bisherigen Stand der Technik auf feste Elektrolytlösungen beschränkt. Weiter sind die zur Synthese verwendeten substituierten Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen nur sehr aufwendig zu synthetisieren. Für eine breite, kommerzielle Anwendung sind derartige Systeme zu teuer und konnten sich auch bisher nicht auf dem Markt durchsetzen.
Im derzeitig dominierenden Batteriedesign - Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyten - wird als Leitsalz praktisch ausschliesslich Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Dieses Salz besitzt die notwendigen Voraussetzungen für einen Einsatz in Hochenergiezellen, das heisst es ist in aprotischen Lösungsmitteln gut löslich, es führt zu Elektrolyten mit hohen Leitfähigkeiten und es weist ein hohes Mass an elektrochemischer Stabilität auf. Oxidative Zersetzung tritt erst bei Potentialen auf, die grösser als. 4,5 V sind. LiPF6 hat jedoch schwer wiegende Nachteile, die hauptsächlich auf seine mangelnde thermische Stabilität (Zersetzung oberhalb ca. 130 deg. C) zurückgeführt werden können. Ausserdem wird beim Kontakt mit Feuchtigkeit ätzender und giftiger Fluorwasserstoff freigesetzt, der zum einen die Handhabung erschwert und zum anderen Batteriebestandteile, beispielsweise die Kathode, angreift und schädigt.
Vor diesem Hintergrund gibt es intensive Bemühungen, alternative Leitsalze zu entwickeln. Als solche wurden vor allem Lithiumsalze mit perfluorierten organischen Resten geprüft. Dabei handelt es sich um das Lithiumtrifluormethansulfonat ("Li-Triflat"), Lithiumimide (Lithiumbis(perfluoralkylsulfonyl)imide) sowie Lithiummethide (Lithiumtris(perfluoralkylsulfonyl)methide). Alle diese Salze erfordern relativ aufwendige Herstellverfahren, sind deshalb relativ teuer und haben andere Nachteile wie Korrosivität gegenüber Aluminium oder schlechte Leitfähigkeit sowie die bereits beschriebenen ökologischen Nachteile. Alternative Leitsalze und Elektrolyte auf der Basis von in Kohlenwasserstoffen nahezu unlöslichen Borsalzen sind in DE-C-10111410 und DE-A-10359604 A offenbart, die vollumfänglich Teil dieser Beschreibung sind.
Als weitere Verbindungsklasse für die Verwendung als Leitsalz in wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurden Lithiumorganoborate untersucht. Wegen der bereits beschriebenen geringen Oxidationsstabilität und sicherheitstechnischer Bedenken bei der Handhabung von Triorganoboranen scheiden sie jedoch für kommerzielle Systeme aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung bereitzustellen, die gut in Kohlenwasserstoffen und aprotischen Lösungsmitteln löslich und stabil gegenüber Sauerstoff ist, keine Fluor-Substituenten enthält und lediglich eine schwache Neigung zur Koordination an Metallzentren aufweist.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe überraschenderweise durch eine Koordinationsverbindung der Borgruppe der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel 1 gelöst: Formel 1:
EMI5.1
entsprechend (m-3)M<n+>[X(Z-A)m]<n-> in der linearisierten Schreibweise,
EMI5.2
wobei gilt:
R<8> und R<9> sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
R<1>, R<2>, R<3> sind unabhängig voneinander aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
X ist ein dreiwertiges Element der Borgruppe in dreifacher oder vierfacher Koordinationsphäre;
Y ist ein vierwertiges Element der Kohlenstoffgruppe C, Si, Ge, Sn, Pb;
m = 3 oder m = 4, wobei gilt wenn m = 3, dann n = 0 und wenn m = 4, dann n = 1;
Und M<+> = Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R<4>R<5>R<6>R<7>)N]<+> oder H<+> oder [(C6H5)3C]<+> oder Mischungen davon ist; R<4>, R<5>, R<6>, R<7> sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen Polymeren ausgewählt;
Erfindungsgemässe Koordinationsverbindungen gemäss Formel sind dreifach koordinierte dreiwertige Elemente der Borgruppe oder Salze vierfachkoordinierter, dreiwertiger Elemente der Borgruppe mit anderen Substituenten als Aryl- bzw. Alkylaryl- oder Fluoraryl- bzw. Fluoralkylaryl- am Element der Borgruppe. Die erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen sind gut in Kohlenwasserstoffen löslich, zeigen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und weisen eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren auf.
Beispiele für R, R<1>, R<2>, R<3> sind: Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan oder Polymere. Erfindungsgemäss bevorzugt sind H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Thexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl.
Beispiele für R<4>, R<5>, R<6> und R<7> sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan. Erfindungsgemäss bevorzugt sind dreifach kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Triisopropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, N,N-Dimethylbenzylammonium, N,N-Diethylphenylammonium, N,N-Diethylbenzylammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylbenzyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylbenzyl)ammonium, N,N-Di(tetradecyl)phenylammonium, N,N-Di(tetradecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Di(octadecyl)phenylammonium, N,N-Di(octadecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, Methyldicyclohexylammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, Tetra(n-butyl)ammonium, Triphenylammonium. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylphenylammonium, Methylbis(octadecyl)ammonium, Dimethyloctadecylammonium, Methylbis(tetradecyl)ammonium, N,N-Bis(octadecyl)phenylammonium und N,N-Bis(octadecyl)(3,5-dimethylphenyl)ammonium. Ferner sind Mischungen verschieden substituierter Ammoniumionen erfindungsgemäss bevorzugt. Beispiele hierfür sind die kommerziell erhältlichen Amine, die Mischungen von zwei C14, C16 oder C18 Alkylgruppen und einer Methyl-Gruppe enthalten. Solche Amine sind erhältlich von Chemtura unter dem Handelsname Kemamine<TM> T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen<TM> M2HT.
Erfindungsgemäss ebenfalls bevorzugt ist das Tritylkation [(C6H5)3C]<+>, das Triphenylcarboniumion.
Beispiele für X sind: Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Bor und Aluminium.
Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Koordinationsverbindungen gemäss Formel sind: Tris(trimethylsilylmethyl)boran, Tris(triisopropylsilylmethyl)boran, Tris(tritertbutylsilylmethyl)boran, Tris(trimethylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylethinyl)aluminium, Tris(tritertbutylsilylethinyl)boran, Tripropinylboran, Triisopropinylboran, Tributinylboran sowie die Lithium-, N,N-Dimethylphenylammonium-, Tetra(alkyl)ammonium-, Tetra(n-butyl)ammoniumsalze und Triphenylcarboniumsalze der Anionen Tetrakis(trimethylsilylmethyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylmethyl)borat, Tetrakis(trimethylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)aluminat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat, Tetrapropinylborat, Tetraisopropinylborat, Tetrabutinylborat, Dipropinyldibutinylborat.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität aus.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung enthält keine Fluoratome und ist dadurch umweltfreundlicher im Vergleich zum Stand der Technik.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung ist ebenso gut oder besser im Vergleich zu handelsüblichen Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung.
Weiterer
Monomere, die mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, bei denen eine erfindungsmässe Koordinationsverbindung oder mehrere erfindungsmässe Koordinationsverbindungen Verwendung finden umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, Acetylene, konjugierte und/oder unkonjugierte Diene und Polgene. Die Monomere umfassen Olefine, beispielsweise [alpha]-Olefine mit 2 bis 20000, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen oder Kombinationen zweier und/oder mehrere solcher [alpha]-Olefine. Beispiele solcher [alpha]-Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 1,4-Butadien, 1-Penten, 4-Methylpent-1-en, Isopren, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen hiervon ebenso wie langkettige oligomere oder polymere Reaktionsprodukte mit Vinyl-Endgruppen und [alpha]-Olefine mit 10 bis 30 C-Atomen, die der Reaktionsmischung zugegeben werden um lange Verzweigungen innerhalb des Polymers zu erhalten. Bevorzugte [alpha]-Olefine dafür sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 1,4-Butadien, 1-Penten, 4-Methylpent-1-en, Isopren, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propene mit einem anderen [alpha]-Olefin. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrolderivate, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Butadien, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadiene, Ethylidenenorbornene, und 1,7-Octadien. Mischungen der erwähnten Monomere können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung, insbesondere als Co-Katalysator und Aktivator für Ziegler- und/oder Ziegler-Natta- und/oder single-site- und/oder Metallocen- und/oder Halbsandwich- und/oder constrained-geometry- und/oder beyond-Metallocen-Katalysatoren.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe von Metallen der Gruppe 3-10 des Periodensystems, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Olefine, [alpha]-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren.
Besonders geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe und Mischungen von Verbindungen oder Komplexen des Scandiums in den Oxidationsstufen +2 und/oder +3, Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium in den Oxidationsstufen +2, +3 und/oder +4, und/oder Mangan und/oder Eisen in den Oxidationsstufen -2, -1, 0, +2, +3, +4, +5, +6 und/oder +7 und/oder Nickel und/oder Palladium und/oder Platin in den Oxidationsstufen -2, -1, 0, +2, +3 und/oder +4 und/oder Lanthan und/oder Neodym in den Oxidationsstufen +1, +2 und/oder +3, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, Olefine, [alpha]-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in Hoch- und/oder Niederdruck- und/oder in Lösungs- und/oder in Suspensions- und/oder in Gasphasen-Polymerisierungsverfahren sowohl in diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Prozessen. Die Offenbarung aus WO-A-88/02009, US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647 und US-A-4,522,987 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
Geeignete Polymerisierungsverfahren schliessen Lösungsprozesse ein, bevorzugt kontinuierliche Lösungsprozesse in Gegenwart eines aliphatischen und/oder alizyklischen und/oder aromatischen Lösemittels oder Mischungen davon. Der Begriff aliphatische und alizyklische Lösemittel umfasst geradkettige, verzweigte und zyklische C2 bis C20-Alkane, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan. Geeignet sind auch aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylole (alle Isomere), Cumol oder Ethylbenzol. Ebenfalls als Lösemittel geeignet sind Monomere wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol. Eingeschlossen dabei sind alle Isomere der Verbindungen und Mischungen von Monomeren. Auch die Aktivierung des Katalysators mit der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung kann in den aufgeführten Lösemitteln erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in heterogenen und/oder homogenen Prozessen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Trägerung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung auf ein festes Trägermaterial. Die Trägerung kann mittels Imprägnierung, Abscheidung auf der Oberfläche, Physisorption oder mittels einer chemischen Reaktion an der Oberfläche erfolgen, um eine heterogene Katalysatorkomponente zu bilden, die zur Polymerisierung der genannten Monomere verwendet werden kann.
Das molare Verhältnis der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial beträgt 1000:1 bis 1:1, bevorzugt 200:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:1.
Die Zugabe der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Zugabe kann vor Beginn der Polymerisierungsreaktion und/oder während der Polymerisierungsreaktion erfolgen oder auch kontinuierlich oder diskontinuierlich von vor Beginn der Polymerisierungsreaktion bis zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Bildung der katalytisch aktiven Komponente bestehend aus der erfindungsgemäss Koordinationsverbindung und Katalysator kann ausserhalb und/oder innerhalb des Reaktors erfolgen, in dem die Polymerisierung durchgeführt wird.
Die unter Beteiligung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen hergestellten Katalysatoren können mit zumindest einem oder mehreren weiteren Katalysatoren zusammen im selben Reaktor oder in getrennten aber verbundenen Reaktoren verwendet werden, um Polymer-Mischungen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung kann zusammen mit einem Reagenz zur Kontrolle des Molekulargewichts eingesetzt werden. Dies sind neben Wasserstoff und Trialkylaluminiumverbindungen auch andere Substanzen zum Polymerkettentransfer.
Die erfindungsgemässe Koordinationsverbindung wird bevorzugt zusammen mit einer oligomeren oder polymeren Aluminoxan-Verbindung und/oder einer Tri(kohlenwasserstoff)aluminium- und/oder einer Di(kohlenwasserstoff)aluminiumchlorid- und/oder einer Kohlenwasserstoffaluminiumdichloridverbindung eingesetzt. Derartige Aluminiumverbindungen werden zumeist als "Scavenger" zugegeben, um Verunreinigungen zu entfernen.
Die für diesen Zweck bevorzugten Aluminiumverbindungen umfassen C1 bis C20 Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche mit Methyl, Ethyl, Propyl, isoPropyl, n-Butyl, isoButyl, Pentyl, Neopentyl, oder isoPentyl-Gruppen, sowie Diethylaluminiumchlorid, Dialkyl(aryloxy)aluminumverbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylgruppen und 6 bis 18 C-Atomen in der Arylgruppe, vorzugsweise 3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminum), Methylaluminoxane, modifizierte Methaluminoxane, vorzugsweise isoButyl-modifizierte Methaluminoxane, sowie tri(ethylaluminum)-, tris(pentafluorophenyl)borane-, oder tris(pentafluorophenyl)aluminummodifizierte Methaluminoxane oder geträgerte Derivate hiervon.
Die erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen sind geeignet zur Herstellung von High Density Polyethylen (HDPE), Medium Density Polyethylen (MDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE) und Polypropylen (PP).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe, Formkörper, Schuhsolen, Schaumstoffe, Polymere mit glasartigem Erscheinungsbild, Autoreifen, Gummis, Lacke, Pulverlacke, Rohrleitungen, Trinkwasserrohre, Abwasserrohre, Profile, Fensterprofile, Nahrungsmittelverpackungen, Blisterverpackungen und technische Kunststoffe, hergestellt aus Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel in der organischen Synthese.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung in der organischen Synthese als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel zur Synthese von Oligo(ethylenoxid) funktionalisierten Siloxanen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt und Leitsalz.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten und Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in galvanischen Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten für galvanische Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt in Lithiumbatterien, vorzugsweise in Lithiumionenbatterien.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in elektrolytischen Doppelschichtkondensatoren.
Der Einsatz der erfindungsgemässen Koordinationsverbindung als Elektrolyt ist in allen gängigen Lösemitteln möglich. Bevorzugt sind alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydro-3-methylfuran, Tetrahydro-2,5-dimethylfuran, Tetrahydro-3,4-dimethylfuran, Tetrahydropyran, Cyclopentylmethylether, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Polyethylenglycole, Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, (2-Methoxyethyl)methylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Butylethylcarbonat, [gamma]-Butyrolacton, [gamma]-Valerolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Acetonitril, Propionnitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Methoxypropionitril, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Benzol, Toluol, Xylole (alle Isomere), Ethylbenzol, Cumol, Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan. Bevorzugt sind die reinen Lösungsmittel oder Mischungen davon.
Den Elekrolytlösungen hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemässen Koordinationsverbindungen können weitere Additive zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1: Allgemeine Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung nach Formel 1:
Alle Umsetzungen werden unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise N2, Ar oder He durchgeführt.
Die entsprechend substituierte und metallierte Verbindung M-Z-A wird in einem geeigneten Lösemittel mit einer Verbindung eines Elements der Borgruppe (Borgruppenelementverbindung), vorzugsweise mit einer Borverbindung, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis der metallierten Verbindung zur Borgruppenelementverbindung beträgt vorzugsweise 3 bis 6 Äquivalente der metallierten Verbindung zu einem Äquivalent der geeigneten Borgruppenelementverbindung. Geeignete Lösemittel zur Durchführung der Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder Xylol oder Diethylether oder Dibutylether oder Methyltertbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Zur Herstellung geeignete Borgruppenelementverbindungen sind vorzugsweise Bor- oder Aluminium Halogenverbindungen, beispielsweise BF3, BCl3 oder AlCl3, oder Borsäureester. Die Bor-Halogenverbindung kann rein oder als Komplex mit Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran eingesetzt werden. Weiter sind beispielsweise Borsäureester wie Trimethylborat, Triethylborat und Triisopropylborat geeignet. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind BF3, BCl3 und B(OMe)3. Die Reaktionstemperatur beträgt von -100 deg. C bis 200 deg. C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -78 deg. C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, besonders bevorzugt von -20 deg. C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Nach der Reaktion kann die erfindungsgemässen Verbindung nach Formel 1 isoliert werden. Das reaktionsbedingte Kation M<+> kann beispielsweise mittels Ionentauscher oder Umsalzung oder Umkristallisierung gegen andere Kationen M<+> ausgetauscht werden. Geeignete Lösungsmittel zum Austausch des Kations sind Kohlenwasserstoffe oder Ether oder aprotische organische Lösungsmittel oder erotische organische Lösungsmittel oder Alkohole oder Ester oder Wasser oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder Diethylether oder Dibutylether oder Methyltertbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Methanol oder Ethanol oder isoPropanol oder Acetonitril oder Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid oder Poly(propylen)oxid oder Poly(ethylen)oxid oder Essigsäureethylester oder Diethoxymethan oder Dimethoxyethan oder Propylencarbonat oder Wasser oder oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel.
Beispiel 2: Herstellung von Lithiumtetrakis(trimethyisilylethinyl)borat:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinyllithium wird mit BCl3 zur Reaktion gebracht. Vom LiCl wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 3: Herstellung von Tris(trimethylsilylethinyl)boran:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit Methylmagnesiumchlorid umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinylmagnesiumchlorid wird mit BCl3 zur Reaktion gebracht. Vom MgCl2 wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 4: Herstellung von Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat:
Triisopropylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtriisopropylacetylid wird mit BCl3 in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Vom LiCl wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 5: Herstellung von Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat:
tertButylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtritertbutylacetylid wird in Tetrahydrofuran mit BF3 zur Reaktion gebracht. Vom LiF wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 6: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tertbutylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
Beispiel 8: Herstellung von Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent Chlortriphenylmethan versetzt. Vom ausfallenden LiCl wird abfiltriert. Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
(c)DE102007047812 (A1), 2008-05-21,LERNER WOLFRAM; ROEDER JENS; VITZE HANNES; WAGNER MATTHIAS; WIETELMANN ULRICH
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