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Anlage und Verfahen zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Organosilanen
- Von Technik Redaktion
- Veröffentlicht 08/17/2009
- Wirtschaft
- Nicht beurteilt
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Anlage zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Organosilanen durch Umsetzung einer [alpha],[beta]-ungesättigten aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Verbindung mit einer HSi-Verbindung sowie ein diesbezügliches Verfahren.
Organosilane, wie Vinylchlor- bzw. Vinylalkoxysilane (EP 0 456 901 A1, EP 0 806 427 A2), Chloralkylchlorsilane (DE-AS 28 15 316, EP 0 519 181 A1, DE 195 34 853 A1, EP 0 823 434 A1, EP 1 020 473 A2), Alkylalkoxysilane (EP 0 714 901 A1, DE 101 52 284 A1), Fluoralkylalkoxysilane (EP 0 838 467 A1, DE 103 01 997 A1), Aminoalkylalkoxysilane (DE-OS 27 53 124, EP 0 709 391 A2, EP 0 849 271 A2, EP 1 209 162 A2, EP 1 295 889 A2), Glycidyloxyalkylalkoxysilane (EP 1 070 721 A2, EP 0 934 947 A2), Methacryloxyalkylalkoxysilane (EP 0 707 009 A1, EP 0 708 081 A2), Polyetheralkylalkoxysilane (EP 0 387 689 A2), u. v. m., sind von hohem technischen und industriellen Interesse. Verfahren und Anlagen zu ihrer Herstellung sind lange bekannt. Diese Produkte sind vergleichsweise kleintonnagige Produkte und werden überwiegend in Batchverfahren hergestellt. In der Regel verwendet man dazu vielfach verwendbare Anlagen, um eine möglichst hohe Auslastung der Batch-Anlagen zu erzielen. Jedoch sind bei Produktwechsel aufwendige Reinigungs- und Spülprozesse solcher Batch-Anlagen notwendig. Darüber hinaus sind häufig lange Verweilzeiten des Reaktionsgemischs in einer grossvolumigen, teuren und personalintensiven Batch-Anlage erforderlich, um hinreichend Ausbeute zu erzielen.
Ferner sind besagte Umsetzungen oft beträchtlich exotherm mit Reaktionswärmen im Bereich von 100 bis 180 kJ/mol. Daher können bei der Umsetzung auch unerwünschte Nebenreaktionen einen erheblichen Einfluss auf Selektivität und Ausbeute haben. Handelt es sich bei besagten Umsetzungen um Hydrosilylierungen, so stellt die mögliche Abspaltung von Wasserstoff beträchtliche Anforderungen an die Sicherheitstechnik. Ferner wird häufig in einer Semi-Batch-Fahrweise ein Edukt gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegt und das andere Edukt zudosiert. Darüber hinaus können bereits kleine Schwankungen in der Prozessführung von Batch- bzw. Semi-Batch-Anlagen zu einer beträchtlichen Streuung der Ausbeuten und Produktqualitäten über verschiedene Ansätze führen. Will man Ergebnisse aus dem Labor-/Technikumsmassstab in den Batch-Massstab überführen (scale up), treten auch dabei nicht selten Schwierigkeiten auf.
Mikrostrukturierte Reaktoren als solche, beispielsweise für eine kontinuierliche Herstellung von Polyetheralkoholen (DE 10 2004 013 551 A1) oder der Synthese von u. a. Ammoniak, Methanol, MTBE (WO 03/078052), sind bekannt. Auch sind Mikroreaktoren für katalytische Umsetzungen bekannt (WO 01/54807). Jedoch hat man bisher die Mikroreaktortechnik für die industrielle Herstellung von Organosilanen ausgespart oder zumindest nicht realisiert. Dabei ist die Neigung von Alkoxy- und Chlorsilanen zur Hydrolyse - bereits bei kleinen Mengen an Feuchtigkeit - und entsprechender Anbackungen in einer Organosilanherstellungsanlage wohl als nachhaltiges Problem zu sehen.
Daher bestand die Aufgabe, für die industrielle Herstellung besagter Organosilane eine weitere Möglichkeit bereitzustellen. Insbesondere bestand das Anliegen, eine weitere Möglichkeit für die kontinuierliche Herstellung solcher Organosilane bereitzustellen, wobei man bestrebt war, oben genannte Nachteile zu minimieren.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.
So wurde in überraschender Weise gefunden, dass man eine Hydrosilylierung oder die Umsetzung einer HSi-enthaltenden Komponente mit einer anderen gasförmigen oder flüssigen [alpha],[beta]-ungesättigten Verbindung in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einem industriellen Massstab kontinuierlich in einer Anlage, die auf einem Multielementreaktor basiert, vorteilhaft durchführen kann.
Anders als bei einem Batch-Ansatz ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, die Edukte unmittelbar vor dem Multielementreaktor kontinuierlich vorzumischen, dabei kann das Vormischen auch kalt erfolgen, anschliessend im Multielementreaktor hochzuheizen und dort zielgerichtet und kontinuierlich umzusetzen. Auch kann dem Eduktgemisch ein Katalysator zugesetzt werden. Anschliessend kann das Produkt kontinuierlich aufgearbeitet werden, z. B. in einer Eindampfung, Rektifikation und/oder unter Einsatz eines Kurzweg- bzw. Dünnschichtverdampfers - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme kann im Multielementreaktor vorteilhaft über die im Verhältnis zum Reaktorvolumen grosse Oberfläche der Reaktorinnenwände und - sofern vorgesehen - an ein Wärmeträgermedium abgeführt werden. Ferner ist bei der vorliegenden Anwendung von Multielementreaktoren eine deutliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute von schnellen, wärmetönenden Umsetzungen möglich. Ermöglicht wird dies insbesondere durch eine schnellere Vermischung der Edukte, ein höheres mittleres Konzentrationsniveau der Edukte als beim Batchverfahren, d. h. keine Limitierung durch Eduktverarmung, und/oder eine Anhebung der Temperatur, die in der Regel eine zusätzliche Beschleunigung der Reaktoren bewirken kann. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise die Wahrung der Prozesssicherheit. So konnte bei vorliegender Erfindung eine drastische Prozessintensivierung, insbesondere eine Verkürzung der Prozesszeit unter Reaktionsbedingungen um mehr als 99%, bezogen auf die Raum-Zeit-Ausbeute, gegenüber dem Standard-Batchverfahren, erzielt werden. Es wurden gleichzeitig auch erhöhte Ausbeuten von bis zu 20% durch höhere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Bevorzugt wurden die vorliegenden Umsetzungen in einem Edelstahlmultielementreaktor durchgeführt. Somit kann für die Durchführung besagter Umsetzungen auf den Einsatz von Sonderwerkstoffen in vorteilhafter Weise verzichtet werden. Darüber hinaus kann durch die kontinuierliche Fahrweise bei unter Druck durchzuführenden Umsetzungen eine längere Standzeit der Reaktoren aus Metall festgestellt werden, da das Material gegenüber einer Batchfahrweise deutlich langsamer ermüdet.
Weiter können neben Hydrosilylierungen beispielsweise auch Umsetzungen wie die von Vinylchlorid und Trichlorsilan zu Vinyltrichlorsilan bei höherer Temperatur vorteilhaft durchgeführt werden. Zudem konnte die Reproduzierbarkeit gegenüber vergleichbaren Untersuchungen bei Batchverfahren deutlich verbessert werden. Zusätzlich besteht beim vorliegenden Verfahren ein deutlich verringertes Scale-Up-Risiko bei der Übertragung der Ergebnisse aus dem Labor- bzw. Technikumsmassstab. Insbesondere kann beim vorliegenden kontinuierlichen Verfahren unter Nutzung einer erfindungsgemässen Anlage, wobei ein Multielementreaktor vorteilhaft einen Vorreaktor beinhaltet, eine überraschend lange Anlagenlaufzeit auch ohne Stillstände, die durch Anbackungen bzw. Ablagerungen bedingt sind, ermöglicht werden. Darüber hinaus wurde in überraschender Weise gefunden, dass es beim vorliegenden Verfahren besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor vor dem Start der eigentlichen Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch, insbesondere wenn dieses einen Homogenkatalysator enthält, zu spülen, d. h. vorzukonditionieren. Durch diese Massnahme kann eine unerwartet rasche Einstellung konstanter Prozessbedingungen auf hohem Niveau bewirkt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung, wobei man eine [alpha],[beta]-ungesättigte aliphatische, gegebenenfalls substituierte Verbindung A mit einer HSi-Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators C und/oder optional in Gegenwart weiterer Hilfsstoffe umsetzt und die Anlage mindestens auf der Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A (1) und B (2), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten beinhaltet, und auf einer nachfolgenden Produktaufarbeitung (8) basiert.
Den Fig. 1 bis Fig. 6 sind Fliessschemen von Anlagen bzw. Anlagenteilen als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu entnehmen.
So ist Fig. 1 eine bevorzugte kontinuierliche Anlage zu entnehmen, bei der die Eduktkomponenten A und B in der Einheit (3) zusammengeführt, der Einheit (5), wobei diese einen immobilisierten Katalysator enthalten kann, zugeführt, dort umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der Einheit (8) aufgearbeitet wird.
Fig. 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer vorliegenden kontinuierlichen Anlage, wobei ein Katalysator C der Komponente B zugeführt wird. Man kann den Katalysator aber auch der Einheit (3) zuführen oder - wie Fig. 3 zu entnehmen ist - den Katalysator C einem Gemisch der Komponenten A und B kurz vor Eintritt in die Multielemtreaktoreinheit (5) zudosieren.
Ferner kann man den jeweiligen zuvor genannten Stoffströmen optional weitere Hilfsstoffe zusetzen.
Dabei versteht man unter einer Reaktoreinheit ein Element des Multielementreaktors (5), wobei jedes Element einen Bereich bzw. Reaktionsraum für die besagte Umsetzung darstellt, vgl. beispielsweise (5.1) (Reaktoreinheit in Form eines Vorreaktors) in Fig. 4 sowie (5.5) [Reaktoreinheit eines integrierten Blockreaktors (5.3)] in Fig. 5 sowie (5.10) [Reaktoreinheit eines Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktors (5.9)]. D. h. Reaktoreinheiten eines Multielementreaktors (5) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Edelstahl- oder Quarzglaskapillaren, Edelstahlrohre bzw. wohl dimensionierte Edelstahlreaktoren, beispielsweise Vorreaktoren (5.1), Rohre (5.10) in Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktoren [z. B. (5.9)] sowie umwandete Bereiche (5.5) in Form integrierter Blockreaktoren [z. B. (5.3)]. Dabei können die Innenwände der Reaktorelemente beschichtet sein, beispielsweise mit einer keramischen Schicht, einer Schicht aus Metalloxiden, wie Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, Zeolithe, Silikate, um nur einige zu nennen, aber auch organische Polymere, insbesondere Fluorpolymere, wie Teflon, sind möglich.
So beinhaltet eine erfindungsgemässe Anlage einen oder mehrere Multielementreaktoren (5), die ihrerseits auf mindestens 2 bis 1 000 000 Reaktoreinheiten, einschliesslich aller dazwischen liegenden natürlichen Zahlen, vorzugsweise von 3 bis 10 000, insbesondere von 4 bis 1 000 Reaktoreinheiten, basieren.
Dabei weist der Reaktor- bzw. Reaktionsraum mindestens einer Reaktoreinheit bevorzugt einen halbkreisförmigen, halbovalförmigen, runden, ovalen, dreieckigen, quadratischen, rechteckigen oder trapezförmigen Querschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung auf. Bevorzugt besitzt ein solcher Querschnitt eine Querschnittsfläche von 75 [mu]m<2> bis 75 cm<2>. Besonders bevorzugt sind Querschnittsflächen mit 0,7 bis 120 mm<2> und alle numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte. Bei runden Querschnittsflächen ist ein Durchmesser von >= 30 [mu]m bis < 15 mm, insbesondere 150 [mu]m bis 10 mm, bevorzugt. Eckige Querschnittsflächen weisen vorzugsweise Kantenlängen von >= 30 [mu]m bis < 15 mm, vorzugsweise 0,1 bis 12 mm, auf. Dabei können in einem Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemässen Anlage Reaktoreinheiten mit unterschiedlich geformten Querschnittsflächen vorliegen.
Ferner beträgt die Strukturlänge in einer Reaktoreinheit, d. h. von Eintritt des Reaktions- bzw. Produktstroms in die Reaktoreinheit, vgl. z. B. (5.1 und 5.1.1) oder (5.5 und 5.5.1), bis zum Austritt, vgl. (5.1.2) bzw. (5.5.2), vorzugsweise 5 cm bis 500 m, einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, besonders bevorzugt >= 15 cm bis 100 m, ganz besonders bevorzugt 20 cm bis 50 m, insbesondere 25 cm bis 30 m.
In einer erfindungsgemässen Anlage bevorzugt man Reaktoreinheiten, deren jeweiliges Reaktionsvolumen (auch als Reaktorvolumen bezeichnet, d. h. das Produkt aus Querschnittsfläche und Strukturlänge) 0,01 ml bis 100 l, einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das Reaktorvolumen einer Reaktoreinheit einer erfindungsgemässen Anlage 0,05 ml bis 10 l, ganz besonders bevorzugt 1 ml bis 5 l, ganz besonders bevorzugt 3 ml bis 2 l, insbesondere 5 ml bis 500 ml.
Weiter können erfindungsgemässe Anlagen auf einem oder mehreren Multielementreaktoren (5), die vorzugsweise parallel geschaltet sind, basieren. Man kann besagte Multielementreaktoren (5) aber auch hintereinander schalten, so dass das Produkt, das aus dem vorangehenden Multielementreaktor stammt, dem Einlass des nachfolgenden Multielementreaktors zugeführt werden kann.
Vorliegende Multielementreaktoren (5) können vorteilhaft mit einem Eduktkomponentenstrom (4) bzw. (5.2), der geeigneterweise in die jeweiligen Teilströme aufgeteilt wird, vgl. z. B. (5.4) in Fig. 5 sowie (5.11) in Fig. 6, gespeist werden. Nach der Umsetzung kann man die Produktströme zusammenführen, vgl. z. B. (5.7) in Fig. 5, (5.12) in Fig. 6 sowie (7), und anschliessend vorteilhaft in einer Aufarbeitungseinheit (8) aufarbeiten. Dabei kann eine solche Aufarbeitungseinheit (8) zunächst über eine Kondensationsstufe oder Eindampfungsstufe verfügen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Destillationsstufen folgen.
Ferner kann ein Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemässen Anlage auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren oder auf mindestens zwei parallel geschalteten Quarzglaskapillaren oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) oder mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3) basieren.
Dabei kann man Edelstahlkapillaren bzw. Reaktoren, die vorteilhaft aus einem hochfesten, hochtemperaturbeständigen sowie nicht rostenden Edelstahl verwenden, beispielsweise aber nicht ausschliesslich bestehen solche Kapillaren, Blockreaktoren bzw. Rohrbündelwärmetauscherreaktoren aus Stahl des Typs 1.4571 oder 1.4462, vgl. insbesondere auch Stahl gemäss DIN 17007. Darüber hinaus kann die dem Reaktionsraum zugewandte Oberfläche einer Edelstahlkapillare bzw. eines Multielementreaktors mit einer Polymerschicht, beispielsweise einer fluorhaltigen Schicht, u. a. Teflon, oder einer keramischen Schicht, vorzugsweise einer gegebenenfalls porösen SiO2-, TiO2- oder Al2O3-Schicht, insbesondere zur Aufnahme eines Katalysators, ausgestattet sein.
Geeignete Edelstahl- bzw. Quarzglaskapillaren sind in der Regel im Handel erhältlich.
Auch kann ein Multielementreaktor (5) einen Rohrbündelwärmetauscherreaktor beinhalten, den man optional auch im Gegenstrom temperierbar ausführen kann. So besteht ein so genannter, erfindungsgemäss verwendeter und vorzugsweise mikrostrukturierter Rohrbündelwärmetauscherreaktor, d. h. Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor, vgl. beispielsweise (5.9) in Fig. 6, geeigneterweise aus einem Rohrbündel (5.10), wobei die jeweiligen Rohre (5.10) vorzugsweise die oben genannten Dimensionen aufweisen, gleich ausgeführt sind, insbesondere hinsichtlich Länge und Durchmesser, und aus einem Edelstahl bestehen. Dabei sind die Einlaufebenen der jeweiligen Rohre (5.10) in einer Ebene orientiert und haben eine gemeinsame Eduktzuführung (4), (5.11) und eine gemeinsame Produktabführung bzw. -zusammenführung (5.12), (7). Darüber hinaus kann das Rohrbündel (5.10) von einem Medium (D) zur Temperierung umspült werden (5.13). Vorzugsweise umspült man das Rohrbündel gegen die Strömungsrichtung mit Temperiermedium (D, 6.1, 6.2). Dabei kann ein solches System in einen Reaktormantel (5.14) eingebracht werden, wobei dieser vorteilhaft über eine Eduktzuführung (4), eine Produktentnahme (7), eine Temperiermittelzuführung (6.1) und eine Temperiermittelabführung (6.2) verfügt. Vorzugsweise schaltet man einem Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9), vgl. Fig. 6, mindestens einen Vorreaktor (5.1), vgl. auch Fig. , vor.
Ferner kann man als Multielementreaktor (5) vorteilhaft einen integrierten Blockreaktor einsetzen, wie er beispielsweise als temperierbarer Blockreaktor, aufgebaut aus definiert strukturierten Metallplatten (nachfolgend auch Ebene genannt), aus http://www.heatric.com/pche-construction.html zu entnehmen ist, hervorgeht.
Die Herstellung besagter strukturierter Metallplatten bzw. Ebenen, aus denen dann ein Blockreaktor erstellt werden kann, kann beispielsweise durch Ätzen, Drehen, Schneiden, Fräsen, Prägen, Walzen, Funkenerodieren, Laserbearbeitung, Plasmatechnik oder einer anderen Technik der an sich bekannten Bearbeitungsmethoden erfolgen. So werden mit äusserster Präzision wohl definierte und gezielt angeordnete Strukturen, beispielsweise Rillen oder Fugen, auf einer Seite einer Metallplatte, insbesondere einer Metallplatte aus Edelstahl, eingearbeitet. Dabei finden die jeweiligen Rillen bzw. Fugen ihren Anfang auf einer Stirnseite der Metallplatte, sind durchgängig und enden in der Regel auf der gegenüber liegenden Stirnseite der Metallplatte.
So zeigt Fig. 5 eine Ebene eines integrierten Blockreaktors (5.3) mit mehreren Reaktoreinheiten bzw. Elementen (5.5). Dabei besteht eine solche Ebene in der Regel aus einer Grundplatte aus Metall mit darauf befindlichen Metallwänden (5.6), die die Reaktionsräume (5.5) gemeinsam mit einer Deckplatte aus Metall sowie einer Einheit zur Temperierung (6.5, 6.6), vorzugsweise einer weiteren Ebene bzw. strukturierten Metallplatte, begrenzen. Ferner beinhaltet die Einheit (5.3) einen Bereich (5.4) zur Aufgabe und Verteilung des Eduktgemischs (5.2) in die Reaktorelemente (5.5) und einen Bereich (5.7) zur Zusammenführung der Produktströme aus den Reaktionsbereichen (5.5) und Abführung des Produktstroms (7). Darüber hinaus können im Rahmen eines integrierten Blockreaktors (5.3) auch mehrere solcher zuvor beschriebenen Ebenen übereinander verbunden sein. Das Verbinden kann beispielsweise durch (Diffusions-)Schweissen oder Löten erfolgen; zu solchen und anderen hier anwendbaren Arbeitstechniken vgl. auch www.immmainz.de/seiten/de/u_050527115034_2679.php?PHPSESSID=75a6285eb0433122b9cecaca3092dadb. Ferner sind solche integrierten Blockreaktoren (5.3) vorteilhaft von einer Temperiereinheit (6.5, 6.6) umgeben, die das Aufheizen oder Kühlen des Blockreaktors (5.3), d. h. eine gezielte Temperaturführung, ermöglicht. Dazu kann ein Medium (D), z. B. Marlotherm oder Mediatherm, mittels eines Wärmetauschers (6.7) temperiert und über Leitung (6.8) einer Pumpe (6.9) und Leitung (6.1) der Temperiereinheit (6.5) zugeführt und über (6.6) und (6.2) abgeführt und der Wärmetauschereinheit (6.7) zugeführt werden. Dabei kann man in einem integrierten Blockreaktor (5.3) freigesetzte Reaktionswärme optimal auf kürzestem Wege kontrollieren, wodurch man Temperaturspitzen, die eine gezielte Reaktionsführung nachteilig beeinflussen, vermeiden kann. Man kann den integrierten Blockreaktor (5.3) und die diesbezügliche Temperiereinheit (6.5, 6.6) aber auch so ausgestalten, dass zwischen zwei Reaktorelementebenen jeweils eine Temperierebene angeordnet ist, die eine noch gerichtetere Führung des Temperiermediums zwischen den Bereichen (6.1, 6.5) und (6.6, 6.2) ermöglicht.
In erfindungsgemässen Anlagen bevorzugt man insbesondere einen Multielementreaktor (5), der mindestens einen Vorreaktor (5.1) und mindestens eine weitere Reaktoreinheit, beispielsweise eine Edelstahlkapillare, oder einen Vorreaktor (5.1) und mindestens einen integrierten Blockreaktor (5.3), vgl. Fig. 4, oder mindestens einen Vorreaktor (5.1) und einen Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9), vgl. Fig. 6, beinhaltet. Ferner führt man den Vorreaktor (5.1) geeigneterweise temperierbar, d. h. kühlbar und/oder beheizbar, aus (D, 6.3, 6.4).
In der Regel führen bereits Spuren von Wasser zur Hydrolyse der Alkoxy- bzw. Chlorsilanedukte und so zu Ablagerungen bzw. Anbackungen. Der besondere Vorteil einer solchen Ausführungsform eines Vorreaktors (5.1) im Rahmen des Multielementreaktors (5), insbesondere für die Umsetzung von Silanen, besteht darin, dass man neben der Durchführung der kontinuierlichen Umsetzung durch eine gezielte Abscheidung und Ausschleusung von Hydrolysaten bzw. Partikeln unplanmässige Still- bzw. Ausfallzeiten vorteilhaft minimieren kann. So kann man dem Vorreaktor (5.1) zusätzlich einen Filter zur Partikelabscheidung vor- oder nachschalten. Man kann den Filter aber auch in den Vorreaktor integrieren.
Im Allgemeinen beruht eine erfindungsgemässe Anlage für die kontinuierliche industrielle Durchführung von Umsetzungen auf einer Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A und B, mindestens einem besagten Multielementreaktor (5) und auf einer Produktaufarbeitung (8), vgl. Fig. 1.
Dabei können die Eduktkomponenten A und B jeweils aus einer Bevorratungseinheit mittels Pumpen und optional mittels Differenzwägesystem kontinuierlich im Bereich (3) gezielt zusammengeführt werden. In der Regel werden die Komponenten A und B bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei 10 bis 40 deg. C dosiert und im Bereich (3) gemischt. Man kann aber auch zumindest eine der Komponenten, beide Komponenten bzw. Einsatzstoffe oder das entsprechende Gemisch vorwärmen. So können die besagte Bevorratungseinheit klimatisiert sowie die Bevorratungsbehälter temperierbar ausgeführt sein. Ferner kann man die Eduktkomponenten unter Druck zusammenführen. Über Leitung (4) kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor (5) kontinuierlich zuführen.
Dabei wird der Multielementreaktor (5) bevorzugt mittels eines Temperiermediums D (6.1, 6.2) auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht bzw. gehalten, so dass unerwünschte Temperaturspitzen und Temperaturschwankungen, die man aus Batch-Anlagen kennt, bei der vorliegenden erfindungsgemässen Anlage vorteilhaft vermieden oder hinreichend gering werden können.
Der Produkt- bzw. Rohproduktstrom (7) wird kontinuierlich der Produktaufarbeitung (8), beispielsweise einer Rektifikationseinheit, zugeführt, wobei man beispielsweise über Kopf (10) ein leicht siedendes Produkt F, beispielsweise ein im Überschuss eingesetztes und optimal recyclierbares Silan, und über den Sumpf (9) ein schwerer siedendes Produkt E kontinuierlich abnehmen kann. Man kann aus der Einheit (8) aber auch Seitenströme als Produkt abnehmen.
Ist es erforderlich, die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators C durchführen zu müssen, so kann man in vorteilhafter Weise einen homogenen Katalysator durch Zudosieren in den Eduktstrom einsetzen. Man kann aber auch einen Suspensionskatalysator verwenden, den man ebenfalls dem Eduktstrom zudosieren kann. Dabei sollte der maximale Partikeldurchmesser des Suspensionskatalysators weniger als 1/3, vorteilhaft 1/10 bis 1/100 der Ausdehnung des kleinsten freien Querschnitts der Querschnittsfläche einer Reaktoreinheit (5) sowie die durchschnittliche Partikelquerschnittsfläche, bevorzugt 10<2> bis 10<-6> mm<2>, besonders bevorzugt 10 bis 10<-4> mm<2>, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10<-3> mm<2> betragen, damit es vorteilhaft zu keinen Verstopfungen kommt, aber immer noch einfach aus dem Produktstrom in einer nachgeschalteten Anordnung abgetrennt werden kann.
So ist Fig. 2 zu entnehmen, dass man einen besagten Katalysator C vorteilhaft der Komponente B zudosiert, bevor diese mit Komponente A im Bereich (3) zusammengeführt wird.
Man kann einen homogenen Katalysator C oder einen Suspensionskatalysator C aber auch einem Gemisch aus A und B, das in Leitung (4) geführt wird, vorzugsweise kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor, über eine Leitung (2.2) zudosieren, vgl. Fig. 3.
In gleicher Weise wie bei einem Homogenkatalysator kann man den Eduktkomponenten A und B auch weitere, vorwiegend flüssige Hilfsstoffe, beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Aktivatoren, Initiatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Löse- bzw. Verdünnungsmittel usw., zusetzen.
Man kann aber auch einen Multielementreaktor (5) wählen, der mit einem immobilisierten Katalysator C ausgestattet ist, vgl. Fig. 1. Dabei kann der Katalysator C beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - an der Oberfläche des Reaktionsraums der jeweiligen Reaktorelemente vorliegen. Für die Durchführung einer entsprechenden Beschichtung der Oberfläche wird auf alle bekannten Verfahren der Oberflächentechnik verwiesen.
Im Allgemeinen basiert eine erfindungsgemässe Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung der Umsetzung einer besagten Verbindung A mit einer Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators sowie weiterer Hilfsstoffe auf mindestens einer Eduktzusammenführung (3), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten beinhaltet, und auf einer Produktaufarbeitung (8). Geeigneterweise werden die Edukte bzw. Einsatzstoffe in einer Bevorratungseinheit für die Durchführung der Umsetzung bereitgestellt und je nach Bedarf zugeführt bzw. dosiert. Darüber hinaus ist eine erfindungsgemässe Anlage mit den in der Technik an sich üblichen Mess-, Dosier-, Absperr-, Transport-, Förder-, Oberwachungs-, Steuereinheiten sowie Abgas- und Abfallentsorgungsvorrichtungen ausgestattet. Darüber hinaus kann eine solche erfindungsgemässe Anlage vorteilhaft in einem transportablen sowie stapelbaren Container untergebracht und flexibel gehandhabt werden. So kann man eine erfindungsgemässe Anlage rasch und flexibel beispielsweise zu den jeweils benötigten Edukt- oder Energiequellen bringen. Man kann mit einer erfindungsgemässen Anlage aber auch mit all den Vorteilen kontinuierlich Produkt bereitstellen, und zwar an der Stelle, an der das Produkt weiter verarbeitet bzw. weiter eingesetzt wird, beispielsweise direkt bei Kunden.
Ein weiterer, besonders hervorzuhebender Vorteil einer erfindungsgemässen Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung [alpha],[beta]-ungesättigter Verbindungen A mit einer HSi-Verbindung B besteht darin, dass man nun über eine Möglichkeit verfügt, auch kleine Spezialprodukte mit Absatzmengen zwischen 5 kg und 50 000 t p. a., vorzugsweise 10 kg bis 10 000 t p. a., in einfacher und wirtschaftlicher Weise kontinuierlich und flexibel herzustellen. Dabei können unnötige Stillstandzeiten, die Ausbeute, die Selektivität beeinflussende Temperaturspitzen und -schwankungen sowie zu lange Verweilzeiten und damit unerwünschte Nebenreaktionen vorteilhaft vermieden werden. Insbesondere kann man eine solche Anlage auch unter ökonomischen, ökologischen und kundenfreundlichen Gesichtspunkten optimal zur Herstellung vorliegender Silane nutzen.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung eines Organosilans der allgemeinen Formel (I) Y-Si(R')m(X)3-m(I),worin Y für eine Organofunktionalität aus der Reihe Vinyl, C2- bis C18-Alkyl, C3- bis C15-Fluoralkyl, C3- bis C4-Chloralkyl, Aminoalkyl, Glycidyloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Polyetheralkyl und R' für eine C1- bis C4-Alkylgruppe stehen, m gleich 0 oder 1 ist und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt,
wobei man die Umsetzung der Eduktkomponenten A und B in mindestens einem Multielementreaktor durchführt, der seinerseits auf mindestens zwei Reaktoreinheiten basiert.
Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung in mindestens einem Multielementreaktor (5) durch, dessen Reaktoreinheiten - insbesondere aber nicht ausschliesslich - aus Edelstahl oder Quarzglas bestehen bzw. dessen Reaktionsräume durch Edelstahl oder Quarzglas begrenzt sind, wobei die Oberflächen der Reaktoreinheiten beschichtet bzw. belegt sein können, beispielsweise mit Teflon.
Ferner wird bei erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt, dass man Reaktoreinheiten einsetzt, deren jeweiliger Querschnitt halbkreisförmig, halbovalförmig, rund, oval, dreieckig, quadratisch, rechteckig oder trapezförmig ausgeführt ist.
Dabei setzt man vorteilhaft Reaktoreinheiten ein, deren jeweilige Querschnittsfläche 75 [mu]m<2> bis 75 cm<2> beträgt.
Weiter setzt man vorzugsweise solche
Reaktoreinheiten ein, die eine Strukturlänge von 1 cm bis 200 m, besonders bevorzugt 10 cm bis 120 m, ganz besonders bevorzugt 15 cm bis 80 m, insbesondere 18 cm bis 30 m, einschliesslich aller möglichen Zahlenwerte, die von den zuvor genannten Bereichen eingeschlossen werden, aufweisen.
So setzt man beim erfindungsgemässen Verfahren geeigneterweise Reaktoreinheiten ein, deren jeweiliges Reaktionsvolumen 0,01 ml bis 100 l einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte beträgt, vorzugsweise 0,1 ml bis 50 l, besonders bevorzugt 1 ml bis 20 l, ganz besonders bevorzugt 2 ml bis 10 l, insbesondere 5 ml bis 5 l.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die besagte Umsetzung ebenfalls vorteilhaft in einer Anlage mit einem Multielementreaktor (5) durchführen, der auf mindestens einer Edelstahlkapillare oder mindestens einer Quarzglaskapillare oder mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3) oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) basiert.
Insbesondere bevorzugt man dabei einen Multielementreaktor (5), der mindestens einen Vorreaktor (5.1) beinhaltet. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in Reaktoreinheiten aus Edelstahl durchgeführt.
Ferner bevorzugt man, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die mit dem Edukt/Produktgemisch in Kontakt stehende Oberfläche der Reaktoreinheiten des Multielementreaktors mit einem Katalysator belegt ist, insbesondere wenn man in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators bzw. Heterogenkatalysators arbeitet.
Sofern man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines homogenen Katalysators C durchführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor durch einen oder mehrere Spülgänge mit einem Gemisch aus Homogenkatalysator C und Komponente B oder aus Homogenkatalysator C und den Komponenten A und B oder einem kurzzeitigen Betrieb der Anlage, beispielsweise für 10 bis 120 Minuten und optional mit einer höheren Katalysatorkonzentration, vorzukonditionieren.
Die für die Vorkonditionierung des Multielementreaktors eingesetzten Stoffe können aufgefangen und später dem Eduktstrom zumindest anteilig dosiert werden oder direkt der Produktaufarbeitung zugeführt und aufgearbeitet werden.
Durch die oben beschriebene Vorkonditionierung des Multielementreaktors, insbesondere wenn er aus Edelstahl besteht, kann man in überraschender und vorteilhafter Weise schneller einen konstanten Betriebszustand bei maximaler Ausbeute erzielen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die besagte Umsetzung in der Gas- und/oder Flüssigphase durchführen. Dabei kann das Reaktions- bzw. Produktgemisch ein, zwei- oder dreiphasig vorliegen. Vorzugsweise führt man beim erfindungsgemässen Verfahren die Umsetzung einphasig, insbesondere in der Flüssigphase, durch.
So betreibt man das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft unter Einsatz eines Multielementreaktors bei einer Temperatur von 0 bis 800 deg. C bei einem Druck von 0,1 bis 500 bar abs. Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung der Komponenten A und B, insbesondere eine Hydrosilylierung, im Multielementreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200 deg. C, vorzugsweise bei 60 bis 180 deg. C, und bei einem Druck von 0,5 bis 300 bar abs., vorzugsweise bei 1 bis 200 bar abs., besonders bevorzugt bei 2 bis 50 bar abs., durch.
In der Regel beträgt der Differenzdruck in einer erfindungsgemässen Anlage, d. h. zwischen Eduktzusammenführung (3) und Produktaufarbeitung (8), 1 bis 10 bar abs. Vorteilhaft kann man eine erfindungsgemässe Anlage mit einem Druckhalteventil ausrüsten, insbesondere bei Einsatz von Trimethoxysilan (TMOS). Bevorzugt stellt man das Druckhalteventil von 1 bis 100 bar abs., vorzugsweise bis 70 bar abs., besonders bevorzugt bis 40 bar abs., insbesondere auf einen Wert zwischen 10 bis 35 bar abs., ein.
Die Umsetzung kann man erfindungsgemäss analog zur Raumgeschwindigkeit bei einer Lineargeschwindigkeit (LV) von 1 bis 1 10<4> h<-1> i. N. durchführen. Dabei liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Stoffstroms in den Reaktoreinheiten bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 1 m/s i. N., besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,7 m/s, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 m/s, insbesondere 0,05 bis 0,3 m/s, und aller möglichen Zahlenwerte innerhalb der zuvor genannten Bereiche. Bezieht man das bei erfindungsgemässer Umsetzung vorherrschende Verhältnis von Reaktoroberfläche (A) auf das Reaktorvolumen (V), so bevorzugt man ein A/V-Verhältnis von 20 bis 5 000 m<2>/m<3> - einschliesslich aller numerisch möglicher Einzelwerte, die in dem genannten Bereich liegen - zur vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das A/V-Verhältnis ist dabei ein Mass für den Wärmeübergang sowie möglicher heterogener (Wand-)einflösse.
So führt man die Umsetzung bei erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft bei einer mittleren Verweilzeit ([tau]) von 10 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten, durch. Auch hier wird wieder auf alle möglichen Zahlenwerte, die der genannte Bereich offenbart, gesondert hingewiesen.
Als Komponente A kann man beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - folgende [alpha],[beta]-ungesättigten Verbindungen einsetzen: Acetylen, Vinylchlorid (VC), Allylchlorid (H2C=CH-CH2Cl), 3-Chlor-2-Methylpropen-1, Allylamin (H2C=CH-CH2NH2), 3-Glycidyloxypropen-1, 3-Methylacryloxypropen-1 (Allylmethacrylat), Buten-1, Isobuten [H2C=C(CH2)2], Vinylcyclohexen-3, Octen-1, Isoocten, Hexadecen-1, H3C[O-(CH2)2]nO-CH2CH=CH2 mit n = 1 bis 20, insbesondere die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19, H[O-(CH2)2]nO-CH2CH=CH2 mit n = 1 bis 20, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19, F3C(CF2)y-CH=CH2 mit y = 0 bis 9, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Tridecafluorocten-1.
Als Komponenten B eignen sich beim erfindungsgemässen Verfahren Silane der allgemeinen Formel (II) HSi(R')mX3-m(II),worin R' für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, steht, m gleich 0 oder 1 ist und X eine hydrolysierbare Gruppen, vorzugsweise Chlorid, Methoxy, Ethoxy, darstellt.
So setzt man erfindungsgemäss bevorzugt Trichlorsilan (TCS), Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan (TMOS), Triethoxysilan (TEOS), Methyldimethoxysilan oder Methyldiethoxysilan ein.
Die Komponenten A und B setzt man beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt in einem molaren Verhältnis A zu B von 1:5 bis 100:1, besonders bevorzugt 1:4 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 1:2 bis 2:1, insbesondere von 1:1,5 bis 1,5:1, einschliesslich aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt man bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators C durch. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren aber auch ohne den Zusatz eines Katalysators betreiben, wobei dann in der Regel mit einem deutlichen Rückgang der Ausbeute zu rechnen ist.
Insbesondere nutzt man das erfindungsgemässe Verfahren für die Durchführung einer Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung von Organosilanen gemäss Formel (I), wobei man insbesondere Homogenkatalysatoren aus der Reihe Pt-Komplexkatalysator, beispielsweise solche vom Karstedt-Typ, wie Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, PtCl4, H2[PtCl6] oder H2[PtCl6] 6H2O, vorzugsweise einen "Speyer-Katalysator", cis-(Ph3P)2PtCl2, Komplexkatalysatoren von Pd, Rh, Ru, Cu, Ag, Au, Ir oder solche von anderen Übergangs- bzw. Edelmetallen oder entsprechende Multielementkatalysatoren. Dabei kann man die an sich bekannten Komplexkatalysatoren in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösemittel zu beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Ether, wie THF, Ketonen, wie Aceton, Alkoholen, wie Isopropanol, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, CKW, FCKW, lösen.
Zusätzlich kann man dem Homogenkatalysator bzw. der Lösung des Homogenkatalyators einen Aktivator zusetzen, beispielsweise in Form einer organischen oder anorganischen Säure, wie HCl, H2SO4, H3PO4, Mono- bzw. Dicarbonsäuren, HCOOH, H3C-COOH, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure - um nur einige zu nennen.
Darüber hinaus kann der Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure zum Reaktionsgemisch eine andere vorteilhafte Funktion übernehmen, beispielsweise als Stabilisator bzw. Inhibitor für Verunreinigungen im Spurenbereich.
Ferner kann auch die Oberfläche der vorliegenden Reaktorinnenwände, insbesondere im Falle von Metallreaktoren, unter Betriebsbedingungen katalytisch wirken.
Sofern man beim erfindungsgemässen Verfahren einen Homogenkatalysator oder einen Suspensionskatalysator verwendet, setzt man die Olefinkomponente A zum Katalysator, bezogen auf das Metall, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 2 000 000:1 bis 1 000:1, besonders bevorzugt von 1 000 000:1 bis 4 000:1, insbesondere von 500 000:1 bis 10 000:1, und aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein.
Man kann aber auch einen immobilisierten Katalysator bzw. Heterogenkatalysator aus der Reihe der Übergangs- bzw. Edelmetalle bzw. einen entsprechenden Multielementkatalysator für die Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion einsetzen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Edelmetallschlämme oder Edelmetall auf Aktivkohle verwenden. Man kann aber auch ein Festbett für die Aufnahme eines Heterogenkatalysators im Bereich des Multielementreaktors vorsehen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - auch Heterogenkatalysatoren, die auf einem Träger, wie Kugeln, Stränge, Pellets, Zylinder, Rührern usw. aus u. a. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, in den Reaktionsbereich der Reaktoreinheiten einbringen.
Beispiele für integrierte Blockreaktoren mit Katalysatorfestbett sind unter http://www.heatric.com/iqs/sid.0833095090382426307150/mab_reactors.html zu entnehmen.
Weiter kann man die Umsetzung eines Fluorolefins mit einer HSi-Verbindung erfindungsgemäss aber auch in Gegenwart eines Radikalstarters durchführen, so wie es insbesondere DE 103 01 997 A1 zu entnehmen ist.
Ferner kann man als Hilfsstoffe Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Alkohole, aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, CKW, FCKW, Ether, Ester, Ketone - um nur einige zu nennen - einsetzen. Solche Hilfsstoffe können beispielsweise in der Produktaufarbeitung aus dem Produkt entfernt werden.
Ebenfalls kann man beim vorliegenden Verfahren Inhibitoren, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren oder entsprechende Gemische, als zusätzliche Hilfsstoffe einsetzen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - folgende Umsetzungen vorteilhaft durchführen:
So kann man Vinylchlorid (VC) mit Trichlorsilan (TCS) thermisch unter Abspaltung von HCl zu Vinyltrichlorsilan (VTCS) umsetzen und das Rohprodukt destillativ aufarbeiten. Geeigneterweise setzt man dazu VC und TCS in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 bis 1:2 ein. Ferner kann man die Komponenten vormischen. Dazu kann man TCS vorverdampfen. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt in der Regel bei 300 bis 700 deg. C und einem Druck von 1 bis 100 bar abs., vorzugsweise bei 1,5 bis 10 bar abs., insbesondere bei 2 bis 5 bar abs. Dabei kann man auf die Gegenwart eines Katalysators verzichten. Bevorzugt führt man die thermische Umsetzung von VC und TCS in einer erfindungsgemässen Anlage durch, wobei man dazu vorteilhaft einen Multielementreaktor verwendet, der auf einem temperierbaren Vorreaktor und einem nachgeschalteten temperierbaren, integrierten Blockreaktor oder einem Vorreaktor und mindestens einer nachgeschalteten Edelstahlkapillare basiert. Den Vorreaktor betreibt man vorzugsweise bei 200 bis 450 deg. C und 1 bis 10 bar abs. und die dem Vorreaktor nachgeschalteten Reaktoreinheiten vorzugsweise bei 450 bis 650 deg. C und 1 bis 10 bar abs. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Multielementreaktor beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Sekunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Sekunden. Das im Multielementreaktor erhaltene Rohprodukt wird geeigneterweise in der Produktaufarbeitung kondensiert und durch Destillation, vorzugsweise zweistufig, aufgearbeitet. Die Aufgabe des Rohprodukts erfolgt vorzugsweise am Kopf der Kolonne. So erhält man vorteilhaft Vinyltrichlorsilan, das in der Aufarbeitung (8) als Sumpfprodukt bei praktisch vollständigem Umsatz, vorzugsweise > 90% und mit einer Reinheit von ca. 98% abgeführt werden kann. Ferner führt man bei der Aufarbeitung HCl(g) und im Überschuss eingesetztes TCS in der Regel über Kopf ab. Dabei kann man TCS kondensieren und vorteilhaft als Eduktkomponente recyclieren.
Zur Herstellung von Vinyltrichlorsilan oder Vinylmethyldichlorsilan kann man aber auch Acetylen mit Trichlorsilan bzw. Methyldichlorsilan bei einem Druck von >= 1 bis 4 bar abs., und einer Temperatur von 60 bis 180 deg. C in Gegenwart eines Homogenkatalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren umsetzen. Geeigneterweise setzt man dazu Acetylen in einem mehrfachen molaren Überschuss ein. Bevorzugt setzt man Acetylen zu Trichlorsilan in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 20:1 ein. Das Edukt- sowie das Produktgemisch sind in der Regel zweiphasig. Bei der Umsetzung sorgt man üblicherweise für eine gute Durchmischung der Komponenten. Sc kann man insbesondere in Kapillarreaktoren eine besonders vorteilhafte Durchmischung und Wärmeübergang durch den so genannten Taylor-Flow bewirken. Darüber hinaus kann durch den Einsatz einer erfindungsgemässen Anlage auch hier für eine Verbesserung des Stofftransports und des Wärmeübergangs gesorgt werden. Als Homogenkatalysatoren verwendet man dabei vorteilhaft platinhaltige Katalysatoren, die in das Trichlorsilan eingebracht werden. Dabei setzt man vorteilhaft eine Lösung aus TCS und Platin(IV)chlorosäure bzw. Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6 6H2O) als Eduktkomponente ein. Die Konzentration des Homogenkatalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-ppm, bezogen auf die Silankomponente. Ebenfalls bevorzugt wegen ihrer hohen katalytischen Wirksamkeit und hohen Beständigkeit, was einen besonders geringen Verbrauch an Katalysator bedeutet, sind als Homogenkatalysatoren Umsetzungsprodukte von Platin(IV)chlorosäure mit Ketonen, vorzugsweise Ketonen, die frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind, wie Cyclohexanon, Methylethylketon Acetylaceton und/oder Acetonphenon, insbesondere Cyclohexanon. Diese Umsetzungsprodukte können zum Beispiel durch Erhitzen einer Lösung von handelsüblicher Platin(IV)chlorosäure in dem Keton, mit dem diese Säure umgesetzt werden soll, während 0,5 bis 6 Stunden auf 60 bis 120 deg. C hergestellt und in Form der so erhaltenen Lösung nach Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers, z. B. mit Natriumsulfat, eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Lösung werden je Gewichtsteil Platin(IV)chlorosäure vorzugsweise 20 bis 2 000 Volumenteile Keton verwendet. Man kann aber auch andere in einem inerten Lösemittel gelöste Edelmetallkatalysatoren oder einen fein dispergierten Heterogenkatalysator, beispielsweise Pt-Schlamm oder Pt auf Aktivkohle, verwenden. Darüber hinaus kann man neben den Eduktkomponenten ein im Wesentlichen inertes Trägergas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, einsetzen. Ferner wird bevorzugt, einen Multielementreaktor mit einer vergleichsweise geringen Strukturlänge, insbesondere 1 bis 100 cm, und einem hydraulischen Durchmesser von 0,1 bis 75 cm<2> der jeweiligen Reaktoreinheiten zu verwenden. Das so erhältliche Rohprodukt wird anschliessend destillativ aufgearbeitet, wobei man die acetylenhaltige Fraktion recyclieren kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man ebenfalls [alpha],[beta]-ungesättigte Olefine bzw. mit Halogen substituierte Olefine mit einem Hydrogenchlorsilan oder einem Hydrogenalkoxysilan in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft umsetzen, wie es hinsichtlich der Einsatzstoffe und der jeweiligen Einsatzstoff- und Betriebsparameter insbesondere EP 0 519 181 B1, DE 195 34 853 A1, EP 0 823 434 A1, EP 1 020 473 A2, EP 0 714 901 B1, DE 101 52 284 A1 sowie EP 0 838 467 A1 zu entnehmen ist. So kann man in vorteilhafter Weise Alkylchlorsilane, Halogenalkylchlorsilane, wie Chloralkylchlorsilane oder Fluoralkylchlorsilane, sowie Fluoralkylalkoxysilane, um nur einige zu nennen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen.
Somit ist die Offenbarung der zuvor genannten und nachfolgenden Schutzrechte der vorliegenden Anmeldung in vollem Umfang zuzurechnen.
Bevorzugt kann man ebenfalls Aminoalkylalkoxysilane durch Hydrosilylierung von [alpha],[beta]-ungesättigten Alkenylaminen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen. Beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - sind Edukt- und Betriebsparameter EP 0 709 391 A1 zu entnehmen.
Weiter können in vorteilhafter Weise 3-Glycidyloxyalkylalkoxysilane nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Hydrosilylierung von Allylglycidylether in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft hergestellt werden, vgl. u. a. EP 0 934 947 A2 und EP 1 070 721 A2.
Ebenfalls sind in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise 3-Methacryloxyalkylalkoxysilane nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglich. So konnte die erfindungsgemässe Umsetzung eines Allylmethacrylats mit einem Hydrogenalkoxysilan in Gegenwart eines Homogenkatalysators und eines Systems zur Polymerisationsinhibierung auch ohne das Auftreten der gefürchteten "Popcornbildung" durchgeführt werden. Für die Durchführung kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Edukt- und Betriebsparameter aus EP 0 707 009 A1 und EP 0 706 081 A2 zugrunde legen.
Des Weiteren kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren in vorteilhafter Weise polyetherfunktionelle Alkoxysilane erhalten. Einsatzstoffe und Betriebsparameter können beispielsweise EP 0 387 689 A1 entnommen werden.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durch:
In der Regel dosiert man zunächst die Eduktkomponenten A und B und gegebenenfalls C sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und mischt. Dabei ist man bestrebt, einen Homogenkatalysator mit einer Genauigkeit von <= +-20%, vorzugsweise <= +-10%, zu dosieren. In besonderen Fällen kann man den Homogenkatalysator in das Gemisch aus den Komponenten A und B auch erst kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor dosieren. Anschliessend kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor zuführen und die Komponenten unter Temperaturkontrolle umsetzen. Man kann aber auch den Multielementreaktor zunächst mit einem katalysatorhaltigen Edukt bzw. Eduktgemisch spülen bzw. vorkonditionieren, bevor man die Temperatur zur Durchführung der Umsetzung vorfährt. Man kann die Vorkonditionierung des Multielementreaktors aber auch unter leicht erhöhter Temperatur durchführen. Die im Multielementreaktor zusammengeführten Produktströme (Rohprodukt) kann man nachfolgend in einer Produktaufarbeitung der erfindungsgemässen Anlage in geeigneter Weise aufarbeiten.
So kann man das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer erfindungsgemässen Anlage in vorteilhafter Weise kontinuierlich mit einem Produktaustrag von 10 kg bis 50 000 t p. a., insbesondere <= 10 000 t p. a., betreiben.
Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemässen Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Hydrosilylierung, wobei man eine [alpha],[beta]-ungesättigte aliphatische, gegebenenfalls substituierte Verbindung A mit einer HSi-Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators C und/oder weiterer Hilfsstoffe umsetzt.
Insbesondere - aber nicht ausschliesslich - kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren folgende Spezialprodukte aus der Reihe der Organosilane der allgemeinen Formel (I) besonders vorteilhaft herstellen:
Vinyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Isooctyltrichlorsilan, Hexedecyltrichlorsilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorsilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan mit durchschnittlich 10 Polyethylenglykoleinheiten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Gegenstand zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan (Dynasylan<(RTM)> 4140) verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 10 mm, Länge 50 mm), einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (80 Einzelrohre mit jeweils 2 mm Durchmesser und einer Länge von 300 mm), vgl. hierzu auch Fig. 6, Temperaturregelung, einem Druckhalteventil, einer mit N2 betriebenen Strippkolonne und Verbindungsleitungen in der Anlage für Eduktzuführung, zwischen den oben genannten Anlagenteilen sowie Produkt-, Recycling- und Abgasabführung. Ferner wurde für den Vorreaktor und den Rohrbündelwärmetauscherreaktor eine Temperierung über ein Beheiz- und Kühlsystem vorgesehen.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Polyetherolefin (ZALP 500, Goldschmidt) und eine acetonische, HOAc-haltige Lösung von H2PtCl6 (53 g H2PtCl6 6 H2O in 11 Aceton) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 48 000:1 und Olefin: Essigsäure = 1:0,01 dosiert bzw. gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:0,85 gemischt und dem Reaktorsystem zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O-freier Zustand der Anlage angestrebt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktor mit Eduktgemisch für 2 Stunden gespült. Bei einer Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur in den Reaktoren vorgefahren, auf 110 deg. C eingestellt und über 18 Tage kontinuierlich betrieben. Nach Reaktor wurden in zeitlichen Abständen Proben für GC-WLD-Messungen entnommen. Der Umsatz, bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 96% und die Selektivität, bezogen auf das [alpha]-Produkt, lag bei 75%. Das so erhaltene Rohprodukt wurde kontinuierlich in die Strippkolonne gefahren und bei einer Manteltemperatur von 150 deg. C, p = 20 mbar, mit N2 (Volumenstrom = 150 l/h, T = 150 deg. C) kontinuierlich gestrippt. Das Kopfprodukt wurde kondensiert und bestand zu 85% aus recyclierbarem TMOS (12% Tetramethoxysilan, 3% Methanol). Aus dem Sumpf wurden kontinuierlich gerundet 0,5 kg/h Hydrosilylierungsprodukt (Dynasylan<(RTM)> 4140) entnommen.
Beispiel 2
Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm), einer Edelstahlkapillare (Durchmesser 1 mm, Länge 50 m), einem Wärmebad mit Temperierregelung zur Temperierung des Vorreaktors und der Kapillare, einem Druckhalteventil, einem gewischten Dünnschichtverdampfer und Verbindungsleitungen in der Anlage für Eduktzuführung zwischen den oben genannten Anlagenteilen sowie Produkt-, Recycling- und Abgasabführung.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin Hexadecen-1 (Reinheit 93%, Degussa AG) und eine acetonische Lösung von H2PtCl6 6H2O (Speyerkatalysator) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 12 500:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:0,15 gemischt und dem Reaktorsystem zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar.
Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage angestrebt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit Eduktgemisch für 1 Stunde gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben und im Reaktorsystem auf 140 deg. C eingestellt und über 16 Tage kontinuierlich betrieben. Nach Reaktor wurden in zeitlichen Abständen Proben für GC-WLD-Messungen entnommen. Der Umsatz (einschliesslich umgelagertes Edukt), bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 36% und die Selektivität, bezogen auf TMOS, lag bei 99%. So erhaltenes Rohprodukt wurde kontinuierlich in den unter Vakuum betriebenen Dünnschichtverdampfer gefahren. Das Kopfprodukt wurde kondensiert, analysiert, nachkondensiert und recycliert. Im Sumpf wurden kontinuierlich rund 0,5 kg/h eines Gemisches aus Hexadecen und Dynasylan<(RTM)> 9116 abgeführt und kontinuierlich einer weiteren Trenneinheit zugeführt.
Beispiel 3
Herstellung von 3-Methacryloxyproplytrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm), zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren (jeweils 1 mm Durchmesser und eine Länge von 25 m), einem Wärmebad mit Temperaturregelung für den Vorreaktor und die beiden Kapillaren, einem Druckhalteventil, einer mit N2 betriebenen Strippkolonne und einem nachgeschalteten Kurzwegverdampfer sowie Verbindungsleitungen in der Anlage für die Eduktzuführung, Produkt-, Recycling- und Abgasabführung.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin 3-Methacryloxypropen-1 (Allylmethacrylat, Degussa AG/Röhm) und eine acetonische Lösung von H2PtCl6 6H2O (Speyerkatalysator) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 16 300:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG), dem pro Mol TMOS 3,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ionol CP, Shell) zugesetzt wurden, in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:1 gemischt und dem Reaktorsystem kontinuierlich zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage sichergestellt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit Eduktgemisch für 1 Stunde gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben, im Reaktorsystem auf 75 deg. C eingestellt und über 11 Tage kontinuierlich betrieben. Nach dem Reaktorsystem wurden in zeitlichen Abständen auf dem Rohproduktstrom Proben entnommen und mittels GC-WLP-Messungen untersucht. Der Umsatz, bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 99% und die Selektivität, bezogen auf das [alpha]-Produkt, lag bei 75%. Der so erhaltene Produktstrom wurde kontinuierlich gestrippt. Das Kopfprodukt wurde einer thermischen Nachverbrennung zugeführt und das Sumpfprodukt (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan) kontinuierlich mit 0,4 kg/h der Reindestillation mittels Dünnschicht- bzw. Kurzwegverdampfer zugeführt.
Beispiel 4
Herstellung von Tridecafluor-1,1,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan
Die für die Herstellung von Tridecafluor-1,1,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan (Dynasylan<(RTM)> 8061) verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, Dosier- bzw. Membranpumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einer Edelstahlkapillaren (1 mm Durchmesser, 50 m Länge), einem Wärmebad mit Temperaturregelung für Vorreaktor (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm) und Kapillare, einem Druckhalteventil, einer kontinuierlich mit N2 betriebenen Strippkolonne und in der Anlage für die Eduktführung sowie für Produkt-, Recycling- und Abgasabführung erforderlichen Leitungen.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorocten-1 (ET 600, Clariant) und Karstedt-Katalysator [0,01 Mol Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in 100 g Xylol, CPC072, Degussa AG] in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 4 500:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trichlorsilan (TCS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TCS = 1:1,3 gemischt und dem Reaktorsystem kontinuierlich zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage sichergestellt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit dem Eduktgemisch A + C für 2 Stunden gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge in Summe von rund 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben, im Reaktorsystem auf 110 deg. C eingestellt und über 10 Tage kontinuierlich betrieben. Nach dem Reaktorsystem wurden in zeitlichen Abständen aus dem Rohproduktstrom Proben entnommen und mittels GC-WLP-Messungen untersucht. Der Umsatz, bezogen auf TCS, lag bei 99,5% und auch die Selektivität, bezogen auf das Zielprodukt, lag bei 98,5%. Der so erhaltene Strom an Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich einer mit N2 betriebenen Strippkolonne zugeführt. Dabei anfallendes Kopfprodukt, im Wesentlichen TCS, konnte als Recycling genutzt werden. Aus dem Sumpf der Strippkolonne wurden pro Stunden knapp 0,5 kg Hydrosilylierungsprodukt entnommen. Erhaltenes Fluoralkyltrichlorsilan kann beispielsweise mit einem Alkohol umgesetzt werden, um so vorteilhaft Fluoralkylalkoxysilan zu erhalten.
(c)DE102007023757 (A1), 2008-02-14,LANG JUERGEN ERWIN; MARKOWZ GEORG; METZ HARALD; SCHLADERBECK NORBERT; WEWERS DIETMAR
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Organosilane, wie Vinylchlor- bzw. Vinylalkoxysilane (EP 0 456 901 A1, EP 0 806 427 A2), Chloralkylchlorsilane (DE-AS 28 15 316, EP 0 519 181 A1, DE 195 34 853 A1, EP 0 823 434 A1, EP 1 020 473 A2), Alkylalkoxysilane (EP 0 714 901 A1, DE 101 52 284 A1), Fluoralkylalkoxysilane (EP 0 838 467 A1, DE 103 01 997 A1), Aminoalkylalkoxysilane (DE-OS 27 53 124, EP 0 709 391 A2, EP 0 849 271 A2, EP 1 209 162 A2, EP 1 295 889 A2), Glycidyloxyalkylalkoxysilane (EP 1 070 721 A2, EP 0 934 947 A2), Methacryloxyalkylalkoxysilane (EP 0 707 009 A1, EP 0 708 081 A2), Polyetheralkylalkoxysilane (EP 0 387 689 A2), u. v. m., sind von hohem technischen und industriellen Interesse. Verfahren und Anlagen zu ihrer Herstellung sind lange bekannt. Diese Produkte sind vergleichsweise kleintonnagige Produkte und werden überwiegend in Batchverfahren hergestellt. In der Regel verwendet man dazu vielfach verwendbare Anlagen, um eine möglichst hohe Auslastung der Batch-Anlagen zu erzielen. Jedoch sind bei Produktwechsel aufwendige Reinigungs- und Spülprozesse solcher Batch-Anlagen notwendig. Darüber hinaus sind häufig lange Verweilzeiten des Reaktionsgemischs in einer grossvolumigen, teuren und personalintensiven Batch-Anlage erforderlich, um hinreichend Ausbeute zu erzielen.
Ferner sind besagte Umsetzungen oft beträchtlich exotherm mit Reaktionswärmen im Bereich von 100 bis 180 kJ/mol. Daher können bei der Umsetzung auch unerwünschte Nebenreaktionen einen erheblichen Einfluss auf Selektivität und Ausbeute haben. Handelt es sich bei besagten Umsetzungen um Hydrosilylierungen, so stellt die mögliche Abspaltung von Wasserstoff beträchtliche Anforderungen an die Sicherheitstechnik. Ferner wird häufig in einer Semi-Batch-Fahrweise ein Edukt gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegt und das andere Edukt zudosiert. Darüber hinaus können bereits kleine Schwankungen in der Prozessführung von Batch- bzw. Semi-Batch-Anlagen zu einer beträchtlichen Streuung der Ausbeuten und Produktqualitäten über verschiedene Ansätze führen. Will man Ergebnisse aus dem Labor-/Technikumsmassstab in den Batch-Massstab überführen (scale up), treten auch dabei nicht selten Schwierigkeiten auf.
Mikrostrukturierte Reaktoren als solche, beispielsweise für eine kontinuierliche Herstellung von Polyetheralkoholen (DE 10 2004 013 551 A1) oder der Synthese von u. a. Ammoniak, Methanol, MTBE (WO 03/078052), sind bekannt. Auch sind Mikroreaktoren für katalytische Umsetzungen bekannt (WO 01/54807). Jedoch hat man bisher die Mikroreaktortechnik für die industrielle Herstellung von Organosilanen ausgespart oder zumindest nicht realisiert. Dabei ist die Neigung von Alkoxy- und Chlorsilanen zur Hydrolyse - bereits bei kleinen Mengen an Feuchtigkeit - und entsprechender Anbackungen in einer Organosilanherstellungsanlage wohl als nachhaltiges Problem zu sehen.
Daher bestand die Aufgabe, für die industrielle Herstellung besagter Organosilane eine weitere Möglichkeit bereitzustellen. Insbesondere bestand das Anliegen, eine weitere Möglichkeit für die kontinuierliche Herstellung solcher Organosilane bereitzustellen, wobei man bestrebt war, oben genannte Nachteile zu minimieren.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.
So wurde in überraschender Weise gefunden, dass man eine Hydrosilylierung oder die Umsetzung einer HSi-enthaltenden Komponente mit einer anderen gasförmigen oder flüssigen [alpha],[beta]-ungesättigten Verbindung in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einem industriellen Massstab kontinuierlich in einer Anlage, die auf einem Multielementreaktor basiert, vorteilhaft durchführen kann.
Anders als bei einem Batch-Ansatz ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, die Edukte unmittelbar vor dem Multielementreaktor kontinuierlich vorzumischen, dabei kann das Vormischen auch kalt erfolgen, anschliessend im Multielementreaktor hochzuheizen und dort zielgerichtet und kontinuierlich umzusetzen. Auch kann dem Eduktgemisch ein Katalysator zugesetzt werden. Anschliessend kann das Produkt kontinuierlich aufgearbeitet werden, z. B. in einer Eindampfung, Rektifikation und/oder unter Einsatz eines Kurzweg- bzw. Dünnschichtverdampfers - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme kann im Multielementreaktor vorteilhaft über die im Verhältnis zum Reaktorvolumen grosse Oberfläche der Reaktorinnenwände und - sofern vorgesehen - an ein Wärmeträgermedium abgeführt werden. Ferner ist bei der vorliegenden Anwendung von Multielementreaktoren eine deutliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute von schnellen, wärmetönenden Umsetzungen möglich. Ermöglicht wird dies insbesondere durch eine schnellere Vermischung der Edukte, ein höheres mittleres Konzentrationsniveau der Edukte als beim Batchverfahren, d. h. keine Limitierung durch Eduktverarmung, und/oder eine Anhebung der Temperatur, die in der Regel eine zusätzliche Beschleunigung der Reaktoren bewirken kann. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise die Wahrung der Prozesssicherheit. So konnte bei vorliegender Erfindung eine drastische Prozessintensivierung, insbesondere eine Verkürzung der Prozesszeit unter Reaktionsbedingungen um mehr als 99%, bezogen auf die Raum-Zeit-Ausbeute, gegenüber dem Standard-Batchverfahren, erzielt werden. Es wurden gleichzeitig auch erhöhte Ausbeuten von bis zu 20% durch höhere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Bevorzugt wurden die vorliegenden Umsetzungen in einem Edelstahlmultielementreaktor durchgeführt. Somit kann für die Durchführung besagter Umsetzungen auf den Einsatz von Sonderwerkstoffen in vorteilhafter Weise verzichtet werden. Darüber hinaus kann durch die kontinuierliche Fahrweise bei unter Druck durchzuführenden Umsetzungen eine längere Standzeit der Reaktoren aus Metall festgestellt werden, da das Material gegenüber einer Batchfahrweise deutlich langsamer ermüdet.
Weiter können neben Hydrosilylierungen beispielsweise auch Umsetzungen wie die von Vinylchlorid und Trichlorsilan zu Vinyltrichlorsilan bei höherer Temperatur vorteilhaft durchgeführt werden. Zudem konnte die Reproduzierbarkeit gegenüber vergleichbaren Untersuchungen bei Batchverfahren deutlich verbessert werden. Zusätzlich besteht beim vorliegenden Verfahren ein deutlich verringertes Scale-Up-Risiko bei der Übertragung der Ergebnisse aus dem Labor- bzw. Technikumsmassstab. Insbesondere kann beim vorliegenden kontinuierlichen Verfahren unter Nutzung einer erfindungsgemässen Anlage, wobei ein Multielementreaktor vorteilhaft einen Vorreaktor beinhaltet, eine überraschend lange Anlagenlaufzeit auch ohne Stillstände, die durch Anbackungen bzw. Ablagerungen bedingt sind, ermöglicht werden. Darüber hinaus wurde in überraschender Weise gefunden, dass es beim vorliegenden Verfahren besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor vor dem Start der eigentlichen Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch, insbesondere wenn dieses einen Homogenkatalysator enthält, zu spülen, d. h. vorzukonditionieren. Durch diese Massnahme kann eine unerwartet rasche Einstellung konstanter Prozessbedingungen auf hohem Niveau bewirkt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung, wobei man eine [alpha],[beta]-ungesättigte aliphatische, gegebenenfalls substituierte Verbindung A mit einer HSi-Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators C und/oder optional in Gegenwart weiterer Hilfsstoffe umsetzt und die Anlage mindestens auf der Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A (1) und B (2), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten beinhaltet, und auf einer nachfolgenden Produktaufarbeitung (8) basiert.
Den Fig. 1 bis Fig. 6 sind Fliessschemen von Anlagen bzw. Anlagenteilen als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu entnehmen.
So ist Fig. 1 eine bevorzugte kontinuierliche Anlage zu entnehmen, bei der die Eduktkomponenten A und B in der Einheit (3) zusammengeführt, der Einheit (5), wobei diese einen immobilisierten Katalysator enthalten kann, zugeführt, dort umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der Einheit (8) aufgearbeitet wird.
Fig. 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer vorliegenden kontinuierlichen Anlage, wobei ein Katalysator C der Komponente B zugeführt wird. Man kann den Katalysator aber auch der Einheit (3) zuführen oder - wie Fig. 3 zu entnehmen ist - den Katalysator C einem Gemisch der Komponenten A und B kurz vor Eintritt in die Multielemtreaktoreinheit (5) zudosieren.
Ferner kann man den jeweiligen zuvor genannten Stoffströmen optional weitere Hilfsstoffe zusetzen.
Dabei versteht man unter einer Reaktoreinheit ein Element des Multielementreaktors (5), wobei jedes Element einen Bereich bzw. Reaktionsraum für die besagte Umsetzung darstellt, vgl. beispielsweise (5.1) (Reaktoreinheit in Form eines Vorreaktors) in Fig. 4 sowie (5.5) [Reaktoreinheit eines integrierten Blockreaktors (5.3)] in Fig. 5 sowie (5.10) [Reaktoreinheit eines Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktors (5.9)]. D. h. Reaktoreinheiten eines Multielementreaktors (5) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Edelstahl- oder Quarzglaskapillaren, Edelstahlrohre bzw. wohl dimensionierte Edelstahlreaktoren, beispielsweise Vorreaktoren (5.1), Rohre (5.10) in Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktoren [z. B. (5.9)] sowie umwandete Bereiche (5.5) in Form integrierter Blockreaktoren [z. B. (5.3)]. Dabei können die Innenwände der Reaktorelemente beschichtet sein, beispielsweise mit einer keramischen Schicht, einer Schicht aus Metalloxiden, wie Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, Zeolithe, Silikate, um nur einige zu nennen, aber auch organische Polymere, insbesondere Fluorpolymere, wie Teflon, sind möglich.
So beinhaltet eine erfindungsgemässe Anlage einen oder mehrere Multielementreaktoren (5), die ihrerseits auf mindestens 2 bis 1 000 000 Reaktoreinheiten, einschliesslich aller dazwischen liegenden natürlichen Zahlen, vorzugsweise von 3 bis 10 000, insbesondere von 4 bis 1 000 Reaktoreinheiten, basieren.
Dabei weist der Reaktor- bzw. Reaktionsraum mindestens einer Reaktoreinheit bevorzugt einen halbkreisförmigen, halbovalförmigen, runden, ovalen, dreieckigen, quadratischen, rechteckigen oder trapezförmigen Querschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung auf. Bevorzugt besitzt ein solcher Querschnitt eine Querschnittsfläche von 75 [mu]m<2> bis 75 cm<2>. Besonders bevorzugt sind Querschnittsflächen mit 0,7 bis 120 mm<2> und alle numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte. Bei runden Querschnittsflächen ist ein Durchmesser von >= 30 [mu]m bis < 15 mm, insbesondere 150 [mu]m bis 10 mm, bevorzugt. Eckige Querschnittsflächen weisen vorzugsweise Kantenlängen von >= 30 [mu]m bis < 15 mm, vorzugsweise 0,1 bis 12 mm, auf. Dabei können in einem Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemässen Anlage Reaktoreinheiten mit unterschiedlich geformten Querschnittsflächen vorliegen.
Ferner beträgt die Strukturlänge in einer Reaktoreinheit, d. h. von Eintritt des Reaktions- bzw. Produktstroms in die Reaktoreinheit, vgl. z. B. (5.1 und 5.1.1) oder (5.5 und 5.5.1), bis zum Austritt, vgl. (5.1.2) bzw. (5.5.2), vorzugsweise 5 cm bis 500 m, einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, besonders bevorzugt >= 15 cm bis 100 m, ganz besonders bevorzugt 20 cm bis 50 m, insbesondere 25 cm bis 30 m.
In einer erfindungsgemässen Anlage bevorzugt man Reaktoreinheiten, deren jeweiliges Reaktionsvolumen (auch als Reaktorvolumen bezeichnet, d. h. das Produkt aus Querschnittsfläche und Strukturlänge) 0,01 ml bis 100 l, einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das Reaktorvolumen einer Reaktoreinheit einer erfindungsgemässen Anlage 0,05 ml bis 10 l, ganz besonders bevorzugt 1 ml bis 5 l, ganz besonders bevorzugt 3 ml bis 2 l, insbesondere 5 ml bis 500 ml.
Weiter können erfindungsgemässe Anlagen auf einem oder mehreren Multielementreaktoren (5), die vorzugsweise parallel geschaltet sind, basieren. Man kann besagte Multielementreaktoren (5) aber auch hintereinander schalten, so dass das Produkt, das aus dem vorangehenden Multielementreaktor stammt, dem Einlass des nachfolgenden Multielementreaktors zugeführt werden kann.
Vorliegende Multielementreaktoren (5) können vorteilhaft mit einem Eduktkomponentenstrom (4) bzw. (5.2), der geeigneterweise in die jeweiligen Teilströme aufgeteilt wird, vgl. z. B. (5.4) in Fig. 5 sowie (5.11) in Fig. 6, gespeist werden. Nach der Umsetzung kann man die Produktströme zusammenführen, vgl. z. B. (5.7) in Fig. 5, (5.12) in Fig. 6 sowie (7), und anschliessend vorteilhaft in einer Aufarbeitungseinheit (8) aufarbeiten. Dabei kann eine solche Aufarbeitungseinheit (8) zunächst über eine Kondensationsstufe oder Eindampfungsstufe verfügen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Destillationsstufen folgen.
Ferner kann ein Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemässen Anlage auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren oder auf mindestens zwei parallel geschalteten Quarzglaskapillaren oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) oder mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3) basieren.
Dabei kann man Edelstahlkapillaren bzw. Reaktoren, die vorteilhaft aus einem hochfesten, hochtemperaturbeständigen sowie nicht rostenden Edelstahl verwenden, beispielsweise aber nicht ausschliesslich bestehen solche Kapillaren, Blockreaktoren bzw. Rohrbündelwärmetauscherreaktoren aus Stahl des Typs 1.4571 oder 1.4462, vgl. insbesondere auch Stahl gemäss DIN 17007. Darüber hinaus kann die dem Reaktionsraum zugewandte Oberfläche einer Edelstahlkapillare bzw. eines Multielementreaktors mit einer Polymerschicht, beispielsweise einer fluorhaltigen Schicht, u. a. Teflon, oder einer keramischen Schicht, vorzugsweise einer gegebenenfalls porösen SiO2-, TiO2- oder Al2O3-Schicht, insbesondere zur Aufnahme eines Katalysators, ausgestattet sein.
Geeignete Edelstahl- bzw. Quarzglaskapillaren sind in der Regel im Handel erhältlich.
Auch kann ein Multielementreaktor (5) einen Rohrbündelwärmetauscherreaktor beinhalten, den man optional auch im Gegenstrom temperierbar ausführen kann. So besteht ein so genannter, erfindungsgemäss verwendeter und vorzugsweise mikrostrukturierter Rohrbündelwärmetauscherreaktor, d. h. Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor, vgl. beispielsweise (5.9) in Fig. 6, geeigneterweise aus einem Rohrbündel (5.10), wobei die jeweiligen Rohre (5.10) vorzugsweise die oben genannten Dimensionen aufweisen, gleich ausgeführt sind, insbesondere hinsichtlich Länge und Durchmesser, und aus einem Edelstahl bestehen. Dabei sind die Einlaufebenen der jeweiligen Rohre (5.10) in einer Ebene orientiert und haben eine gemeinsame Eduktzuführung (4), (5.11) und eine gemeinsame Produktabführung bzw. -zusammenführung (5.12), (7). Darüber hinaus kann das Rohrbündel (5.10) von einem Medium (D) zur Temperierung umspült werden (5.13). Vorzugsweise umspült man das Rohrbündel gegen die Strömungsrichtung mit Temperiermedium (D, 6.1, 6.2). Dabei kann ein solches System in einen Reaktormantel (5.14) eingebracht werden, wobei dieser vorteilhaft über eine Eduktzuführung (4), eine Produktentnahme (7), eine Temperiermittelzuführung (6.1) und eine Temperiermittelabführung (6.2) verfügt. Vorzugsweise schaltet man einem Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9), vgl. Fig. 6, mindestens einen Vorreaktor (5.1), vgl. auch Fig. , vor.
Ferner kann man als Multielementreaktor (5) vorteilhaft einen integrierten Blockreaktor einsetzen, wie er beispielsweise als temperierbarer Blockreaktor, aufgebaut aus definiert strukturierten Metallplatten (nachfolgend auch Ebene genannt), aus http://www.heatric.com/pche-construction.html zu entnehmen ist, hervorgeht.
Die Herstellung besagter strukturierter Metallplatten bzw. Ebenen, aus denen dann ein Blockreaktor erstellt werden kann, kann beispielsweise durch Ätzen, Drehen, Schneiden, Fräsen, Prägen, Walzen, Funkenerodieren, Laserbearbeitung, Plasmatechnik oder einer anderen Technik der an sich bekannten Bearbeitungsmethoden erfolgen. So werden mit äusserster Präzision wohl definierte und gezielt angeordnete Strukturen, beispielsweise Rillen oder Fugen, auf einer Seite einer Metallplatte, insbesondere einer Metallplatte aus Edelstahl, eingearbeitet. Dabei finden die jeweiligen Rillen bzw. Fugen ihren Anfang auf einer Stirnseite der Metallplatte, sind durchgängig und enden in der Regel auf der gegenüber liegenden Stirnseite der Metallplatte.
So zeigt Fig. 5 eine Ebene eines integrierten Blockreaktors (5.3) mit mehreren Reaktoreinheiten bzw. Elementen (5.5). Dabei besteht eine solche Ebene in der Regel aus einer Grundplatte aus Metall mit darauf befindlichen Metallwänden (5.6), die die Reaktionsräume (5.5) gemeinsam mit einer Deckplatte aus Metall sowie einer Einheit zur Temperierung (6.5, 6.6), vorzugsweise einer weiteren Ebene bzw. strukturierten Metallplatte, begrenzen. Ferner beinhaltet die Einheit (5.3) einen Bereich (5.4) zur Aufgabe und Verteilung des Eduktgemischs (5.2) in die Reaktorelemente (5.5) und einen Bereich (5.7) zur Zusammenführung der Produktströme aus den Reaktionsbereichen (5.5) und Abführung des Produktstroms (7). Darüber hinaus können im Rahmen eines integrierten Blockreaktors (5.3) auch mehrere solcher zuvor beschriebenen Ebenen übereinander verbunden sein. Das Verbinden kann beispielsweise durch (Diffusions-)Schweissen oder Löten erfolgen; zu solchen und anderen hier anwendbaren Arbeitstechniken vgl. auch www.immmainz.de/seiten/de/u_050527115034_2679.php?PHPSESSID=75a6285eb0433122b9cecaca3092dadb. Ferner sind solche integrierten Blockreaktoren (5.3) vorteilhaft von einer Temperiereinheit (6.5, 6.6) umgeben, die das Aufheizen oder Kühlen des Blockreaktors (5.3), d. h. eine gezielte Temperaturführung, ermöglicht. Dazu kann ein Medium (D), z. B. Marlotherm oder Mediatherm, mittels eines Wärmetauschers (6.7) temperiert und über Leitung (6.8) einer Pumpe (6.9) und Leitung (6.1) der Temperiereinheit (6.5) zugeführt und über (6.6) und (6.2) abgeführt und der Wärmetauschereinheit (6.7) zugeführt werden. Dabei kann man in einem integrierten Blockreaktor (5.3) freigesetzte Reaktionswärme optimal auf kürzestem Wege kontrollieren, wodurch man Temperaturspitzen, die eine gezielte Reaktionsführung nachteilig beeinflussen, vermeiden kann. Man kann den integrierten Blockreaktor (5.3) und die diesbezügliche Temperiereinheit (6.5, 6.6) aber auch so ausgestalten, dass zwischen zwei Reaktorelementebenen jeweils eine Temperierebene angeordnet ist, die eine noch gerichtetere Führung des Temperiermediums zwischen den Bereichen (6.1, 6.5) und (6.6, 6.2) ermöglicht.
In erfindungsgemässen Anlagen bevorzugt man insbesondere einen Multielementreaktor (5), der mindestens einen Vorreaktor (5.1) und mindestens eine weitere Reaktoreinheit, beispielsweise eine Edelstahlkapillare, oder einen Vorreaktor (5.1) und mindestens einen integrierten Blockreaktor (5.3), vgl. Fig. 4, oder mindestens einen Vorreaktor (5.1) und einen Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9), vgl. Fig. 6, beinhaltet. Ferner führt man den Vorreaktor (5.1) geeigneterweise temperierbar, d. h. kühlbar und/oder beheizbar, aus (D, 6.3, 6.4).
In der Regel führen bereits Spuren von Wasser zur Hydrolyse der Alkoxy- bzw. Chlorsilanedukte und so zu Ablagerungen bzw. Anbackungen. Der besondere Vorteil einer solchen Ausführungsform eines Vorreaktors (5.1) im Rahmen des Multielementreaktors (5), insbesondere für die Umsetzung von Silanen, besteht darin, dass man neben der Durchführung der kontinuierlichen Umsetzung durch eine gezielte Abscheidung und Ausschleusung von Hydrolysaten bzw. Partikeln unplanmässige Still- bzw. Ausfallzeiten vorteilhaft minimieren kann. So kann man dem Vorreaktor (5.1) zusätzlich einen Filter zur Partikelabscheidung vor- oder nachschalten. Man kann den Filter aber auch in den Vorreaktor integrieren.
Im Allgemeinen beruht eine erfindungsgemässe Anlage für die kontinuierliche industrielle Durchführung von Umsetzungen auf einer Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A und B, mindestens einem besagten Multielementreaktor (5) und auf einer Produktaufarbeitung (8), vgl. Fig. 1.
Dabei können die Eduktkomponenten A und B jeweils aus einer Bevorratungseinheit mittels Pumpen und optional mittels Differenzwägesystem kontinuierlich im Bereich (3) gezielt zusammengeführt werden. In der Regel werden die Komponenten A und B bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei 10 bis 40 deg. C dosiert und im Bereich (3) gemischt. Man kann aber auch zumindest eine der Komponenten, beide Komponenten bzw. Einsatzstoffe oder das entsprechende Gemisch vorwärmen. So können die besagte Bevorratungseinheit klimatisiert sowie die Bevorratungsbehälter temperierbar ausgeführt sein. Ferner kann man die Eduktkomponenten unter Druck zusammenführen. Über Leitung (4) kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor (5) kontinuierlich zuführen.
Dabei wird der Multielementreaktor (5) bevorzugt mittels eines Temperiermediums D (6.1, 6.2) auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht bzw. gehalten, so dass unerwünschte Temperaturspitzen und Temperaturschwankungen, die man aus Batch-Anlagen kennt, bei der vorliegenden erfindungsgemässen Anlage vorteilhaft vermieden oder hinreichend gering werden können.
Der Produkt- bzw. Rohproduktstrom (7) wird kontinuierlich der Produktaufarbeitung (8), beispielsweise einer Rektifikationseinheit, zugeführt, wobei man beispielsweise über Kopf (10) ein leicht siedendes Produkt F, beispielsweise ein im Überschuss eingesetztes und optimal recyclierbares Silan, und über den Sumpf (9) ein schwerer siedendes Produkt E kontinuierlich abnehmen kann. Man kann aus der Einheit (8) aber auch Seitenströme als Produkt abnehmen.
Ist es erforderlich, die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators C durchführen zu müssen, so kann man in vorteilhafter Weise einen homogenen Katalysator durch Zudosieren in den Eduktstrom einsetzen. Man kann aber auch einen Suspensionskatalysator verwenden, den man ebenfalls dem Eduktstrom zudosieren kann. Dabei sollte der maximale Partikeldurchmesser des Suspensionskatalysators weniger als 1/3, vorteilhaft 1/10 bis 1/100 der Ausdehnung des kleinsten freien Querschnitts der Querschnittsfläche einer Reaktoreinheit (5) sowie die durchschnittliche Partikelquerschnittsfläche, bevorzugt 10<2> bis 10<-6> mm<2>, besonders bevorzugt 10 bis 10<-4> mm<2>, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10<-3> mm<2> betragen, damit es vorteilhaft zu keinen Verstopfungen kommt, aber immer noch einfach aus dem Produktstrom in einer nachgeschalteten Anordnung abgetrennt werden kann.
So ist Fig. 2 zu entnehmen, dass man einen besagten Katalysator C vorteilhaft der Komponente B zudosiert, bevor diese mit Komponente A im Bereich (3) zusammengeführt wird.
Man kann einen homogenen Katalysator C oder einen Suspensionskatalysator C aber auch einem Gemisch aus A und B, das in Leitung (4) geführt wird, vorzugsweise kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor, über eine Leitung (2.2) zudosieren, vgl. Fig. 3.
In gleicher Weise wie bei einem Homogenkatalysator kann man den Eduktkomponenten A und B auch weitere, vorwiegend flüssige Hilfsstoffe, beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Aktivatoren, Initiatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Löse- bzw. Verdünnungsmittel usw., zusetzen.
Man kann aber auch einen Multielementreaktor (5) wählen, der mit einem immobilisierten Katalysator C ausgestattet ist, vgl. Fig. 1. Dabei kann der Katalysator C beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - an der Oberfläche des Reaktionsraums der jeweiligen Reaktorelemente vorliegen. Für die Durchführung einer entsprechenden Beschichtung der Oberfläche wird auf alle bekannten Verfahren der Oberflächentechnik verwiesen.
Im Allgemeinen basiert eine erfindungsgemässe Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung der Umsetzung einer besagten Verbindung A mit einer Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators sowie weiterer Hilfsstoffe auf mindestens einer Eduktzusammenführung (3), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten beinhaltet, und auf einer Produktaufarbeitung (8). Geeigneterweise werden die Edukte bzw. Einsatzstoffe in einer Bevorratungseinheit für die Durchführung der Umsetzung bereitgestellt und je nach Bedarf zugeführt bzw. dosiert. Darüber hinaus ist eine erfindungsgemässe Anlage mit den in der Technik an sich üblichen Mess-, Dosier-, Absperr-, Transport-, Förder-, Oberwachungs-, Steuereinheiten sowie Abgas- und Abfallentsorgungsvorrichtungen ausgestattet. Darüber hinaus kann eine solche erfindungsgemässe Anlage vorteilhaft in einem transportablen sowie stapelbaren Container untergebracht und flexibel gehandhabt werden. So kann man eine erfindungsgemässe Anlage rasch und flexibel beispielsweise zu den jeweils benötigten Edukt- oder Energiequellen bringen. Man kann mit einer erfindungsgemässen Anlage aber auch mit all den Vorteilen kontinuierlich Produkt bereitstellen, und zwar an der Stelle, an der das Produkt weiter verarbeitet bzw. weiter eingesetzt wird, beispielsweise direkt bei Kunden.
Ein weiterer, besonders hervorzuhebender Vorteil einer erfindungsgemässen Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung [alpha],[beta]-ungesättigter Verbindungen A mit einer HSi-Verbindung B besteht darin, dass man nun über eine Möglichkeit verfügt, auch kleine Spezialprodukte mit Absatzmengen zwischen 5 kg und 50 000 t p. a., vorzugsweise 10 kg bis 10 000 t p. a., in einfacher und wirtschaftlicher Weise kontinuierlich und flexibel herzustellen. Dabei können unnötige Stillstandzeiten, die Ausbeute, die Selektivität beeinflussende Temperaturspitzen und -schwankungen sowie zu lange Verweilzeiten und damit unerwünschte Nebenreaktionen vorteilhaft vermieden werden. Insbesondere kann man eine solche Anlage auch unter ökonomischen, ökologischen und kundenfreundlichen Gesichtspunkten optimal zur Herstellung vorliegender Silane nutzen.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung eines Organosilans der allgemeinen Formel (I) Y-Si(R')m(X)3-m(I),worin Y für eine Organofunktionalität aus der Reihe Vinyl, C2- bis C18-Alkyl, C3- bis C15-Fluoralkyl, C3- bis C4-Chloralkyl, Aminoalkyl, Glycidyloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Polyetheralkyl und R' für eine C1- bis C4-Alkylgruppe stehen, m gleich 0 oder 1 ist und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt,
wobei man die Umsetzung der Eduktkomponenten A und B in mindestens einem Multielementreaktor durchführt, der seinerseits auf mindestens zwei Reaktoreinheiten basiert.
Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung in mindestens einem Multielementreaktor (5) durch, dessen Reaktoreinheiten - insbesondere aber nicht ausschliesslich - aus Edelstahl oder Quarzglas bestehen bzw. dessen Reaktionsräume durch Edelstahl oder Quarzglas begrenzt sind, wobei die Oberflächen der Reaktoreinheiten beschichtet bzw. belegt sein können, beispielsweise mit Teflon.
Ferner wird bei erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt, dass man Reaktoreinheiten einsetzt, deren jeweiliger Querschnitt halbkreisförmig, halbovalförmig, rund, oval, dreieckig, quadratisch, rechteckig oder trapezförmig ausgeführt ist.
Dabei setzt man vorteilhaft Reaktoreinheiten ein, deren jeweilige Querschnittsfläche 75 [mu]m<2> bis 75 cm<2> beträgt.
Weiter setzt man vorzugsweise solche
So setzt man beim erfindungsgemässen Verfahren geeigneterweise Reaktoreinheiten ein, deren jeweiliges Reaktionsvolumen 0,01 ml bis 100 l einschliesslich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte beträgt, vorzugsweise 0,1 ml bis 50 l, besonders bevorzugt 1 ml bis 20 l, ganz besonders bevorzugt 2 ml bis 10 l, insbesondere 5 ml bis 5 l.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die besagte Umsetzung ebenfalls vorteilhaft in einer Anlage mit einem Multielementreaktor (5) durchführen, der auf mindestens einer Edelstahlkapillare oder mindestens einer Quarzglaskapillare oder mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3) oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) basiert.
Insbesondere bevorzugt man dabei einen Multielementreaktor (5), der mindestens einen Vorreaktor (5.1) beinhaltet. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in Reaktoreinheiten aus Edelstahl durchgeführt.
Ferner bevorzugt man, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die mit dem Edukt/Produktgemisch in Kontakt stehende Oberfläche der Reaktoreinheiten des Multielementreaktors mit einem Katalysator belegt ist, insbesondere wenn man in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators bzw. Heterogenkatalysators arbeitet.
Sofern man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines homogenen Katalysators C durchführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor durch einen oder mehrere Spülgänge mit einem Gemisch aus Homogenkatalysator C und Komponente B oder aus Homogenkatalysator C und den Komponenten A und B oder einem kurzzeitigen Betrieb der Anlage, beispielsweise für 10 bis 120 Minuten und optional mit einer höheren Katalysatorkonzentration, vorzukonditionieren.
Die für die Vorkonditionierung des Multielementreaktors eingesetzten Stoffe können aufgefangen und später dem Eduktstrom zumindest anteilig dosiert werden oder direkt der Produktaufarbeitung zugeführt und aufgearbeitet werden.
Durch die oben beschriebene Vorkonditionierung des Multielementreaktors, insbesondere wenn er aus Edelstahl besteht, kann man in überraschender und vorteilhafter Weise schneller einen konstanten Betriebszustand bei maximaler Ausbeute erzielen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die besagte Umsetzung in der Gas- und/oder Flüssigphase durchführen. Dabei kann das Reaktions- bzw. Produktgemisch ein, zwei- oder dreiphasig vorliegen. Vorzugsweise führt man beim erfindungsgemässen Verfahren die Umsetzung einphasig, insbesondere in der Flüssigphase, durch.
So betreibt man das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft unter Einsatz eines Multielementreaktors bei einer Temperatur von 0 bis 800 deg. C bei einem Druck von 0,1 bis 500 bar abs. Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung der Komponenten A und B, insbesondere eine Hydrosilylierung, im Multielementreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200 deg. C, vorzugsweise bei 60 bis 180 deg. C, und bei einem Druck von 0,5 bis 300 bar abs., vorzugsweise bei 1 bis 200 bar abs., besonders bevorzugt bei 2 bis 50 bar abs., durch.
In der Regel beträgt der Differenzdruck in einer erfindungsgemässen Anlage, d. h. zwischen Eduktzusammenführung (3) und Produktaufarbeitung (8), 1 bis 10 bar abs. Vorteilhaft kann man eine erfindungsgemässe Anlage mit einem Druckhalteventil ausrüsten, insbesondere bei Einsatz von Trimethoxysilan (TMOS). Bevorzugt stellt man das Druckhalteventil von 1 bis 100 bar abs., vorzugsweise bis 70 bar abs., besonders bevorzugt bis 40 bar abs., insbesondere auf einen Wert zwischen 10 bis 35 bar abs., ein.
Die Umsetzung kann man erfindungsgemäss analog zur Raumgeschwindigkeit bei einer Lineargeschwindigkeit (LV) von 1 bis 1 10<4> h<-1> i. N. durchführen. Dabei liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Stoffstroms in den Reaktoreinheiten bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 1 m/s i. N., besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,7 m/s, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 m/s, insbesondere 0,05 bis 0,3 m/s, und aller möglichen Zahlenwerte innerhalb der zuvor genannten Bereiche. Bezieht man das bei erfindungsgemässer Umsetzung vorherrschende Verhältnis von Reaktoroberfläche (A) auf das Reaktorvolumen (V), so bevorzugt man ein A/V-Verhältnis von 20 bis 5 000 m<2>/m<3> - einschliesslich aller numerisch möglicher Einzelwerte, die in dem genannten Bereich liegen - zur vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das A/V-Verhältnis ist dabei ein Mass für den Wärmeübergang sowie möglicher heterogener (Wand-)einflösse.
So führt man die Umsetzung bei erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft bei einer mittleren Verweilzeit ([tau]) von 10 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten, durch. Auch hier wird wieder auf alle möglichen Zahlenwerte, die der genannte Bereich offenbart, gesondert hingewiesen.
Als Komponente A kann man beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - folgende [alpha],[beta]-ungesättigten Verbindungen einsetzen: Acetylen, Vinylchlorid (VC), Allylchlorid (H2C=CH-CH2Cl), 3-Chlor-2-Methylpropen-1, Allylamin (H2C=CH-CH2NH2), 3-Glycidyloxypropen-1, 3-Methylacryloxypropen-1 (Allylmethacrylat), Buten-1, Isobuten [H2C=C(CH2)2], Vinylcyclohexen-3, Octen-1, Isoocten, Hexadecen-1, H3C[O-(CH2)2]nO-CH2CH=CH2 mit n = 1 bis 20, insbesondere die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19, H[O-(CH2)2]nO-CH2CH=CH2 mit n = 1 bis 20, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19, F3C(CF2)y-CH=CH2 mit y = 0 bis 9, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Tridecafluorocten-1.
Als Komponenten B eignen sich beim erfindungsgemässen Verfahren Silane der allgemeinen Formel (II) HSi(R')mX3-m(II),worin R' für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, steht, m gleich 0 oder 1 ist und X eine hydrolysierbare Gruppen, vorzugsweise Chlorid, Methoxy, Ethoxy, darstellt.
So setzt man erfindungsgemäss bevorzugt Trichlorsilan (TCS), Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan (TMOS), Triethoxysilan (TEOS), Methyldimethoxysilan oder Methyldiethoxysilan ein.
Die Komponenten A und B setzt man beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt in einem molaren Verhältnis A zu B von 1:5 bis 100:1, besonders bevorzugt 1:4 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 1:2 bis 2:1, insbesondere von 1:1,5 bis 1,5:1, einschliesslich aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt man bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators C durch. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren aber auch ohne den Zusatz eines Katalysators betreiben, wobei dann in der Regel mit einem deutlichen Rückgang der Ausbeute zu rechnen ist.
Insbesondere nutzt man das erfindungsgemässe Verfahren für die Durchführung einer Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung von Organosilanen gemäss Formel (I), wobei man insbesondere Homogenkatalysatoren aus der Reihe Pt-Komplexkatalysator, beispielsweise solche vom Karstedt-Typ, wie Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, PtCl4, H2[PtCl6] oder H2[PtCl6] 6H2O, vorzugsweise einen "Speyer-Katalysator", cis-(Ph3P)2PtCl2, Komplexkatalysatoren von Pd, Rh, Ru, Cu, Ag, Au, Ir oder solche von anderen Übergangs- bzw. Edelmetallen oder entsprechende Multielementkatalysatoren. Dabei kann man die an sich bekannten Komplexkatalysatoren in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösemittel zu beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Ether, wie THF, Ketonen, wie Aceton, Alkoholen, wie Isopropanol, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, CKW, FCKW, lösen.
Zusätzlich kann man dem Homogenkatalysator bzw. der Lösung des Homogenkatalyators einen Aktivator zusetzen, beispielsweise in Form einer organischen oder anorganischen Säure, wie HCl, H2SO4, H3PO4, Mono- bzw. Dicarbonsäuren, HCOOH, H3C-COOH, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure - um nur einige zu nennen.
Darüber hinaus kann der Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure zum Reaktionsgemisch eine andere vorteilhafte Funktion übernehmen, beispielsweise als Stabilisator bzw. Inhibitor für Verunreinigungen im Spurenbereich.
Ferner kann auch die Oberfläche der vorliegenden Reaktorinnenwände, insbesondere im Falle von Metallreaktoren, unter Betriebsbedingungen katalytisch wirken.
Sofern man beim erfindungsgemässen Verfahren einen Homogenkatalysator oder einen Suspensionskatalysator verwendet, setzt man die Olefinkomponente A zum Katalysator, bezogen auf das Metall, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 2 000 000:1 bis 1 000:1, besonders bevorzugt von 1 000 000:1 bis 4 000:1, insbesondere von 500 000:1 bis 10 000:1, und aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein.
Man kann aber auch einen immobilisierten Katalysator bzw. Heterogenkatalysator aus der Reihe der Übergangs- bzw. Edelmetalle bzw. einen entsprechenden Multielementkatalysator für die Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion einsetzen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Edelmetallschlämme oder Edelmetall auf Aktivkohle verwenden. Man kann aber auch ein Festbett für die Aufnahme eines Heterogenkatalysators im Bereich des Multielementreaktors vorsehen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - auch Heterogenkatalysatoren, die auf einem Träger, wie Kugeln, Stränge, Pellets, Zylinder, Rührern usw. aus u. a. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, in den Reaktionsbereich der Reaktoreinheiten einbringen.
Beispiele für integrierte Blockreaktoren mit Katalysatorfestbett sind unter http://www.heatric.com/iqs/sid.0833095090382426307150/mab_reactors.html zu entnehmen.
Weiter kann man die Umsetzung eines Fluorolefins mit einer HSi-Verbindung erfindungsgemäss aber auch in Gegenwart eines Radikalstarters durchführen, so wie es insbesondere DE 103 01 997 A1 zu entnehmen ist.
Ferner kann man als Hilfsstoffe Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Alkohole, aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, CKW, FCKW, Ether, Ester, Ketone - um nur einige zu nennen - einsetzen. Solche Hilfsstoffe können beispielsweise in der Produktaufarbeitung aus dem Produkt entfernt werden.
Ebenfalls kann man beim vorliegenden Verfahren Inhibitoren, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren oder entsprechende Gemische, als zusätzliche Hilfsstoffe einsetzen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - folgende Umsetzungen vorteilhaft durchführen:
So kann man Vinylchlorid (VC) mit Trichlorsilan (TCS) thermisch unter Abspaltung von HCl zu Vinyltrichlorsilan (VTCS) umsetzen und das Rohprodukt destillativ aufarbeiten. Geeigneterweise setzt man dazu VC und TCS in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 bis 1:2 ein. Ferner kann man die Komponenten vormischen. Dazu kann man TCS vorverdampfen. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt in der Regel bei 300 bis 700 deg. C und einem Druck von 1 bis 100 bar abs., vorzugsweise bei 1,5 bis 10 bar abs., insbesondere bei 2 bis 5 bar abs. Dabei kann man auf die Gegenwart eines Katalysators verzichten. Bevorzugt führt man die thermische Umsetzung von VC und TCS in einer erfindungsgemässen Anlage durch, wobei man dazu vorteilhaft einen Multielementreaktor verwendet, der auf einem temperierbaren Vorreaktor und einem nachgeschalteten temperierbaren, integrierten Blockreaktor oder einem Vorreaktor und mindestens einer nachgeschalteten Edelstahlkapillare basiert. Den Vorreaktor betreibt man vorzugsweise bei 200 bis 450 deg. C und 1 bis 10 bar abs. und die dem Vorreaktor nachgeschalteten Reaktoreinheiten vorzugsweise bei 450 bis 650 deg. C und 1 bis 10 bar abs. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Multielementreaktor beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Sekunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Sekunden. Das im Multielementreaktor erhaltene Rohprodukt wird geeigneterweise in der Produktaufarbeitung kondensiert und durch Destillation, vorzugsweise zweistufig, aufgearbeitet. Die Aufgabe des Rohprodukts erfolgt vorzugsweise am Kopf der Kolonne. So erhält man vorteilhaft Vinyltrichlorsilan, das in der Aufarbeitung (8) als Sumpfprodukt bei praktisch vollständigem Umsatz, vorzugsweise > 90% und mit einer Reinheit von ca. 98% abgeführt werden kann. Ferner führt man bei der Aufarbeitung HCl(g) und im Überschuss eingesetztes TCS in der Regel über Kopf ab. Dabei kann man TCS kondensieren und vorteilhaft als Eduktkomponente recyclieren.
Zur Herstellung von Vinyltrichlorsilan oder Vinylmethyldichlorsilan kann man aber auch Acetylen mit Trichlorsilan bzw. Methyldichlorsilan bei einem Druck von >= 1 bis 4 bar abs., und einer Temperatur von 60 bis 180 deg. C in Gegenwart eines Homogenkatalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren umsetzen. Geeigneterweise setzt man dazu Acetylen in einem mehrfachen molaren Überschuss ein. Bevorzugt setzt man Acetylen zu Trichlorsilan in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 20:1 ein. Das Edukt- sowie das Produktgemisch sind in der Regel zweiphasig. Bei der Umsetzung sorgt man üblicherweise für eine gute Durchmischung der Komponenten. Sc kann man insbesondere in Kapillarreaktoren eine besonders vorteilhafte Durchmischung und Wärmeübergang durch den so genannten Taylor-Flow bewirken. Darüber hinaus kann durch den Einsatz einer erfindungsgemässen Anlage auch hier für eine Verbesserung des Stofftransports und des Wärmeübergangs gesorgt werden. Als Homogenkatalysatoren verwendet man dabei vorteilhaft platinhaltige Katalysatoren, die in das Trichlorsilan eingebracht werden. Dabei setzt man vorteilhaft eine Lösung aus TCS und Platin(IV)chlorosäure bzw. Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6 6H2O) als Eduktkomponente ein. Die Konzentration des Homogenkatalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-ppm, bezogen auf die Silankomponente. Ebenfalls bevorzugt wegen ihrer hohen katalytischen Wirksamkeit und hohen Beständigkeit, was einen besonders geringen Verbrauch an Katalysator bedeutet, sind als Homogenkatalysatoren Umsetzungsprodukte von Platin(IV)chlorosäure mit Ketonen, vorzugsweise Ketonen, die frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind, wie Cyclohexanon, Methylethylketon Acetylaceton und/oder Acetonphenon, insbesondere Cyclohexanon. Diese Umsetzungsprodukte können zum Beispiel durch Erhitzen einer Lösung von handelsüblicher Platin(IV)chlorosäure in dem Keton, mit dem diese Säure umgesetzt werden soll, während 0,5 bis 6 Stunden auf 60 bis 120 deg. C hergestellt und in Form der so erhaltenen Lösung nach Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers, z. B. mit Natriumsulfat, eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Lösung werden je Gewichtsteil Platin(IV)chlorosäure vorzugsweise 20 bis 2 000 Volumenteile Keton verwendet. Man kann aber auch andere in einem inerten Lösemittel gelöste Edelmetallkatalysatoren oder einen fein dispergierten Heterogenkatalysator, beispielsweise Pt-Schlamm oder Pt auf Aktivkohle, verwenden. Darüber hinaus kann man neben den Eduktkomponenten ein im Wesentlichen inertes Trägergas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, einsetzen. Ferner wird bevorzugt, einen Multielementreaktor mit einer vergleichsweise geringen Strukturlänge, insbesondere 1 bis 100 cm, und einem hydraulischen Durchmesser von 0,1 bis 75 cm<2> der jeweiligen Reaktoreinheiten zu verwenden. Das so erhältliche Rohprodukt wird anschliessend destillativ aufgearbeitet, wobei man die acetylenhaltige Fraktion recyclieren kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man ebenfalls [alpha],[beta]-ungesättigte Olefine bzw. mit Halogen substituierte Olefine mit einem Hydrogenchlorsilan oder einem Hydrogenalkoxysilan in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft umsetzen, wie es hinsichtlich der Einsatzstoffe und der jeweiligen Einsatzstoff- und Betriebsparameter insbesondere EP 0 519 181 B1, DE 195 34 853 A1, EP 0 823 434 A1, EP 1 020 473 A2, EP 0 714 901 B1, DE 101 52 284 A1 sowie EP 0 838 467 A1 zu entnehmen ist. So kann man in vorteilhafter Weise Alkylchlorsilane, Halogenalkylchlorsilane, wie Chloralkylchlorsilane oder Fluoralkylchlorsilane, sowie Fluoralkylalkoxysilane, um nur einige zu nennen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen.
Somit ist die Offenbarung der zuvor genannten und nachfolgenden Schutzrechte der vorliegenden Anmeldung in vollem Umfang zuzurechnen.
Bevorzugt kann man ebenfalls Aminoalkylalkoxysilane durch Hydrosilylierung von [alpha],[beta]-ungesättigten Alkenylaminen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen. Beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - sind Edukt- und Betriebsparameter EP 0 709 391 A1 zu entnehmen.
Weiter können in vorteilhafter Weise 3-Glycidyloxyalkylalkoxysilane nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Hydrosilylierung von Allylglycidylether in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft hergestellt werden, vgl. u. a. EP 0 934 947 A2 und EP 1 070 721 A2.
Ebenfalls sind in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise 3-Methacryloxyalkylalkoxysilane nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglich. So konnte die erfindungsgemässe Umsetzung eines Allylmethacrylats mit einem Hydrogenalkoxysilan in Gegenwart eines Homogenkatalysators und eines Systems zur Polymerisationsinhibierung auch ohne das Auftreten der gefürchteten "Popcornbildung" durchgeführt werden. Für die Durchführung kann man beispielsweise - aber nicht ausschliesslich - Edukt- und Betriebsparameter aus EP 0 707 009 A1 und EP 0 706 081 A2 zugrunde legen.
Des Weiteren kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren in vorteilhafter Weise polyetherfunktionelle Alkoxysilane erhalten. Einsatzstoffe und Betriebsparameter können beispielsweise EP 0 387 689 A1 entnommen werden.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durch:
In der Regel dosiert man zunächst die Eduktkomponenten A und B und gegebenenfalls C sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und mischt. Dabei ist man bestrebt, einen Homogenkatalysator mit einer Genauigkeit von <= +-20%, vorzugsweise <= +-10%, zu dosieren. In besonderen Fällen kann man den Homogenkatalysator in das Gemisch aus den Komponenten A und B auch erst kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor dosieren. Anschliessend kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor zuführen und die Komponenten unter Temperaturkontrolle umsetzen. Man kann aber auch den Multielementreaktor zunächst mit einem katalysatorhaltigen Edukt bzw. Eduktgemisch spülen bzw. vorkonditionieren, bevor man die Temperatur zur Durchführung der Umsetzung vorfährt. Man kann die Vorkonditionierung des Multielementreaktors aber auch unter leicht erhöhter Temperatur durchführen. Die im Multielementreaktor zusammengeführten Produktströme (Rohprodukt) kann man nachfolgend in einer Produktaufarbeitung der erfindungsgemässen Anlage in geeigneter Weise aufarbeiten.
So kann man das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer erfindungsgemässen Anlage in vorteilhafter Weise kontinuierlich mit einem Produktaustrag von 10 kg bis 50 000 t p. a., insbesondere <= 10 000 t p. a., betreiben.
Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemässen Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Hydrosilylierung, wobei man eine [alpha],[beta]-ungesättigte aliphatische, gegebenenfalls substituierte Verbindung A mit einer HSi-Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators C und/oder weiterer Hilfsstoffe umsetzt.
Insbesondere - aber nicht ausschliesslich - kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren folgende Spezialprodukte aus der Reihe der Organosilane der allgemeinen Formel (I) besonders vorteilhaft herstellen:
Vinyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Isooctyltrichlorsilan, Hexedecyltrichlorsilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorsilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan mit durchschnittlich 10 Polyethylenglykoleinheiten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Gegenstand zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von 3-(Methylpolyethylenglykol)propyltrimethoxysilan (Dynasylan<(RTM)> 4140) verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 10 mm, Länge 50 mm), einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (80 Einzelrohre mit jeweils 2 mm Durchmesser und einer Länge von 300 mm), vgl. hierzu auch Fig. 6, Temperaturregelung, einem Druckhalteventil, einer mit N2 betriebenen Strippkolonne und Verbindungsleitungen in der Anlage für Eduktzuführung, zwischen den oben genannten Anlagenteilen sowie Produkt-, Recycling- und Abgasabführung. Ferner wurde für den Vorreaktor und den Rohrbündelwärmetauscherreaktor eine Temperierung über ein Beheiz- und Kühlsystem vorgesehen.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Polyetherolefin (ZALP 500, Goldschmidt) und eine acetonische, HOAc-haltige Lösung von H2PtCl6 (53 g H2PtCl6 6 H2O in 11 Aceton) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 48 000:1 und Olefin: Essigsäure = 1:0,01 dosiert bzw. gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:0,85 gemischt und dem Reaktorsystem zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O-freier Zustand der Anlage angestrebt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktor mit Eduktgemisch für 2 Stunden gespült. Bei einer Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur in den Reaktoren vorgefahren, auf 110 deg. C eingestellt und über 18 Tage kontinuierlich betrieben. Nach Reaktor wurden in zeitlichen Abständen Proben für GC-WLD-Messungen entnommen. Der Umsatz, bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 96% und die Selektivität, bezogen auf das [alpha]-Produkt, lag bei 75%. Das so erhaltene Rohprodukt wurde kontinuierlich in die Strippkolonne gefahren und bei einer Manteltemperatur von 150 deg. C, p = 20 mbar, mit N2 (Volumenstrom = 150 l/h, T = 150 deg. C) kontinuierlich gestrippt. Das Kopfprodukt wurde kondensiert und bestand zu 85% aus recyclierbarem TMOS (12% Tetramethoxysilan, 3% Methanol). Aus dem Sumpf wurden kontinuierlich gerundet 0,5 kg/h Hydrosilylierungsprodukt (Dynasylan<(RTM)> 4140) entnommen.
Beispiel 2
Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm), einer Edelstahlkapillare (Durchmesser 1 mm, Länge 50 m), einem Wärmebad mit Temperierregelung zur Temperierung des Vorreaktors und der Kapillare, einem Druckhalteventil, einem gewischten Dünnschichtverdampfer und Verbindungsleitungen in der Anlage für Eduktzuführung zwischen den oben genannten Anlagenteilen sowie Produkt-, Recycling- und Abgasabführung.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin Hexadecen-1 (Reinheit 93%, Degussa AG) und eine acetonische Lösung von H2PtCl6 6H2O (Speyerkatalysator) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 12 500:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:0,15 gemischt und dem Reaktorsystem zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar.
Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage angestrebt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit Eduktgemisch für 1 Stunde gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben und im Reaktorsystem auf 140 deg. C eingestellt und über 16 Tage kontinuierlich betrieben. Nach Reaktor wurden in zeitlichen Abständen Proben für GC-WLD-Messungen entnommen. Der Umsatz (einschliesslich umgelagertes Edukt), bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 36% und die Selektivität, bezogen auf TMOS, lag bei 99%. So erhaltenes Rohprodukt wurde kontinuierlich in den unter Vakuum betriebenen Dünnschichtverdampfer gefahren. Das Kopfprodukt wurde kondensiert, analysiert, nachkondensiert und recycliert. Im Sumpf wurden kontinuierlich rund 0,5 kg/h eines Gemisches aus Hexadecen und Dynasylan<(RTM)> 9116 abgeführt und kontinuierlich einer weiteren Trenneinheit zugeführt.
Beispiel 3
Herstellung von 3-Methacryloxyproplytrimethoxysilan
Die für die kontinuierliche Herstellung von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, HPLC-Pumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einem Vorreaktor aus Edelstahl (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm), zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren (jeweils 1 mm Durchmesser und eine Länge von 25 m), einem Wärmebad mit Temperaturregelung für den Vorreaktor und die beiden Kapillaren, einem Druckhalteventil, einer mit N2 betriebenen Strippkolonne und einem nachgeschalteten Kurzwegverdampfer sowie Verbindungsleitungen in der Anlage für die Eduktzuführung, Produkt-, Recycling- und Abgasabführung.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin 3-Methacryloxypropen-1 (Allylmethacrylat, Degussa AG/Röhm) und eine acetonische Lösung von H2PtCl6 6H2O (Speyerkatalysator) in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 16 300:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trimethoxysilan (TMOS, Degussa AG), dem pro Mol TMOS 3,8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ionol CP, Shell) zugesetzt wurden, in einem molaren Verhältnis Olefin: TMOS = 1:1 gemischt und dem Reaktorsystem kontinuierlich zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage sichergestellt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit Eduktgemisch für 1 Stunde gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge von in Summe 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben, im Reaktorsystem auf 75 deg. C eingestellt und über 11 Tage kontinuierlich betrieben. Nach dem Reaktorsystem wurden in zeitlichen Abständen auf dem Rohproduktstrom Proben entnommen und mittels GC-WLP-Messungen untersucht. Der Umsatz, bezogen auf das Olefin, lag im Durchschnitt bei 99% und die Selektivität, bezogen auf das [alpha]-Produkt, lag bei 75%. Der so erhaltene Produktstrom wurde kontinuierlich gestrippt. Das Kopfprodukt wurde einer thermischen Nachverbrennung zugeführt und das Sumpfprodukt (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan) kontinuierlich mit 0,4 kg/h der Reindestillation mittels Dünnschicht- bzw. Kurzwegverdampfer zugeführt.
Beispiel 4
Herstellung von Tridecafluor-1,1,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan
Die für die Herstellung von Tridecafluor-1,1,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan (Dynasylan<(RTM)> 8061) verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, Dosier- bzw. Membranpumpen, Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, einer Edelstahlkapillaren (1 mm Durchmesser, 50 m Länge), einem Wärmebad mit Temperaturregelung für Vorreaktor (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm) und Kapillare, einem Druckhalteventil, einer kontinuierlich mit N2 betriebenen Strippkolonne und in der Anlage für die Eduktführung sowie für Produkt-, Recycling- und Abgasabführung erforderlichen Leitungen.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorocten-1 (ET 600, Clariant) und Karstedt-Katalysator [0,01 Mol Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in 100 g Xylol, CPC072, Degussa AG] in einem molaren Verhältnis Olefin: Pt = 4 500:1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trichlorsilan (TCS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin: TCS = 1:1,3 gemischt und dem Reaktorsystem kontinuierlich zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 +- 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage sichergestellt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit dem Eduktgemisch A + C für 2 Stunden gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge in Summe von rund 1/2 kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben, im Reaktorsystem auf 110 deg. C eingestellt und über 10 Tage kontinuierlich betrieben. Nach dem Reaktorsystem wurden in zeitlichen Abständen aus dem Rohproduktstrom Proben entnommen und mittels GC-WLP-Messungen untersucht. Der Umsatz, bezogen auf TCS, lag bei 99,5% und auch die Selektivität, bezogen auf das Zielprodukt, lag bei 98,5%. Der so erhaltene Strom an Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich einer mit N2 betriebenen Strippkolonne zugeführt. Dabei anfallendes Kopfprodukt, im Wesentlichen TCS, konnte als Recycling genutzt werden. Aus dem Sumpf der Strippkolonne wurden pro Stunden knapp 0,5 kg Hydrosilylierungsprodukt entnommen. Erhaltenes Fluoralkyltrichlorsilan kann beispielsweise mit einem Alkohol umgesetzt werden, um so vorteilhaft Fluoralkylalkoxysilan zu erhalten.
(c)DE102007023757 (A1), 2008-02-14,LANG JUERGEN ERWIN; MARKOWZ GEORG; METZ HARALD; SCHLADERBECK NORBERT; WEWERS DIETMAR
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